可生物降解的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，采取以3-羟基丁酸乙酯为本体，加入复合催化剂，与3-羟基戊酸乙酯、聚乙二醇共聚制备可生物降解的PHB的化学合成新方法，具有催化剂用量少，反应时间短，收率高，成本大大降低，工艺操作简单，易于工业化生产，所制得PHB共聚混合物具有可生物降解性，硬度降低，韧性增加，熔点降低等特性。
【专利说明】可生物降解的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法。
【背景技术】
[0002]由于塑料具有质轻、防水、强度高、耐腐蚀、易加工等优良特性，因此广泛应用于国民经济各个领域。塑料的产量和用量不断增加，随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。废弃塑料特别是塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装袋、杂品和工业品包装袋等一次性塑料废弃物，污染农田、旅游胜地、海岸港口、缠绕海洋生物，废弃塑料造成的“白色污染”日益严重。降解塑料具有下述有利于环境的优点:(I)可快速制成堆肥回归大自然；(2)因降解而使体积减少，从而延长填埋场地的使用寿命和使填埋地稳定；(3)焚烧时的发热量减少；(4)减少因随意丢弃造成的对野生动物的危害。因此，生物降解高分子材料的研制与生产，作为解决难以降解的废弃物导致的环境污染和石油基产品原料短缺的有效途径，越来越受到人们的关注。聚羟基丁酸酯(PHB)是~种生物可完全降解的新型塑料，其应用包括生产快餐盒、地膜及包装材料等一次性用品，更重要的是可应用于医学、光电子化学、精细化工等高新技术行业，在高新技术和高附加值领域市场广阔，但是由于结晶性过高而力学性能差，易热分解而难以加工等缺点，在一定程度上限制了 PHB的应用范围。
[0003]据CN201210167714.2中报道，以3_羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚，所得共聚物可以在一定程度上解决单组份3-羟基丁酸聚合物的缺陷，使其硬度降低、韧性增加、熔点降低等，PHB的共聚物主要通过生物发酵法生产，生物发酵法制备PHB生产成本高，操作困难，大大限制了其推广应用，目前国内外均无大规模的工业化。化学合成PHB，可降低其生产成本，是最终将其推向市场的有效方法。
[0004]
【发明内容】
:
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种以3-羟基丁酸乙酯为本体，加入复合催化剂，与3-羟基戊酸乙酯、聚乙二醇共聚制备可生物降解的PHB的化学合成新方法，该法工艺简单，成本低，适宜于工业化生产。
[0005]为实现上述发明目的，一种可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，采取以下技术方案:a、在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯，3-羟基戊酸乙酯，聚乙二醇，和计量的复合催化剂，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(Tl80°C，充分搅拌0.5~5小时；b、缓慢抽真空至绝压为0.4~1.0Kpa,降温至135~150°C，反应10-20小时，回收乙醇，得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物。
[0006]所述的复合催化剂为钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸锂。
[0007]所述的复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸锂的质量比为15:3:2。
[0008]所述的3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂的质量比为3000-30000:1，特别优选为5000~18000:1。
[0009]所述的3-羟基丁酸乙酯，3-羟基戊酸乙酯，聚乙二醇质量比为2~7:1:1。[0010]根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点:催化剂用量少，反应时间短，收率高，成本大大降低，工艺操作简单，易于工业化生产，所制得PHB共聚混合物具有可生物降解性，硬度降低，韧性增加，熔点降低等特性。[0011]【具体实施方式】:
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表不的范围。
[0012]实施例1:
在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯(500.0kg)，3-羟基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和复合催化剂(0.lkg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(Tl80°C，充分搅拌3小时；缓慢抽真空至绝压为l.0Kpa，降温至135~150°C，反应12小时，回收乙醇,得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物，收率79.8%，摩尔质量23981.6g/molο
[0013]实施例2:
在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯(580.0kg)，3-羟基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和复合催化剂(0.lkg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(Tl80°C，充分搅拌3小时；缓慢抽真空至绝压为0.8Kpa，降温至135~150°C，反应15小时，回收乙醇，得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物，收率79.1%，摩尔质量24123.2g/molο
[0014]实施例3:
在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯(620.0kg)，3-羟基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和复合催化剂(0.lkg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(Tl80°C，充分搅拌3小时；缓慢抽真空至绝压为0.8Kpa，降温至135~150°C，反应16小时，回收乙醇，得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物，收率78.8%，摩尔质量23887.6g/molο
[0015]实施例4:
在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯(650.0kg)，3-羟基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和复合催化剂(0.lkg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(Tl80°C，充分搅拌3小时；缓慢抽真空至绝压为0.8Kpa，降温至135~150°C，反应18小时，回收乙醇，得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物，收率79.2%，摩尔质量23925.6g/molο
[0016]实施例5:
在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯(680.0kg)，3-羟基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和复合催化剂(0.lkg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(Tl80°C，充分搅拌3小时；缓慢抽真空至绝压为0.8Kpa，降温至135~150°C，反应20小时，回收乙醇，得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物，收率78.8%，摩尔质量23999.3g/molο
【权利要求】
1.一种可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，采取以下技术方案:a、在反应釜中加入计量3-羟基丁酸乙酯，3-羟基戊酸乙酯，聚乙二醇，和计量的复合催化剂，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至15(T180°C，充分搅拌0.5~5小时；b、缓慢抽真空至绝压为0.4~1.0Kpa,降温至135~150°C，反应10~20小时，回收乙醇，得可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物。
2.如权利要求1所述可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，复合催化剂为钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸锂。
3.如权利要求1所述可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸锂的质量比为15:3:2。
4.如权利要求1所述可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂的质量比为3000-30000:1。
5.如权利要求4所述可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂的质量比为5000-18000:1。
6.如权利要求1所述可生物降解性的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羟基丁酸乙酯，3-羟基.戊酸乙酯，聚乙二醇质量比为2~7:1:1。
【文档编号】C08G63/664GK103467715SQ201310443626
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】谭美兰 申请人:南京年吉冷冻食品有限公司