一种无损聚氨酯材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无损聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在处理剂中将无机或热固性有机填料于25—90℃条件下进行表面羟基或氨基化处理，以获得表面富含羟基或氨基的活性填料；（2）在催化剂用量为0—1%质量比条件下，将上述活性填料与多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂在0—90℃条件下按质量比0—50:50—200:0—100:0—10进行扩链反应1—8小时，即可获得无损聚氨酯材料。本发明制备研制成功开发制备一种无损聚氨酯材料的方法，通过该方法制得的无损聚氨酯材料具有普通聚氨酯材料的拉伸强度与回弹性，较传统聚氨酯，在力学性能、生产成本方面也具有极大优势，该方法生产工艺简单，所生产的无损聚氨酯材料可用于汽车及列车密封、建筑装潢、合成革等领域。
【专利说明】一种无损聚氨酯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能高分子材料的制备与改性领域，具体指一种无损聚氨酯材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯(PU)是一种分子链中含有氨酯基团的大分子材料，按其中分子链的交联与否可将其分为热塑性聚氨酯(TPU)及交联型聚氨酯(CPU)。一般而言，聚氨酯主要由多元醇、异氰酸酯及小分子扩链剂经逐步加成聚合而得。通过控制异氰酸酯与羟基的摩尔配比可获得兼具优异力学性能及优良弹性、耐磨性的功能高分子材料，此类材料已广泛应用于汽车零部件、粘接剂、建筑装潢、合成革、航空航天技术等领域。
[0003]由聚氨酯的聚合反应机理可知，聚氨酯大分子的生成必然伴随有多元醇、异氰酸酯及小分子扩链剂的使用。而以上三种化学原材料的价格都非常昂贵，特别是其中的异氰酸酯。以4，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为例，其目前的市场售价均在2.5万/吨以上，且国内也仅有诸如山东烟台万华股份有限公司这样的少数单位能规模生产该化学品，其产量完全不能满足国内巨大的市场需求，仍需要从德国拜尔等公司大量进口。上述原因导致了聚氨酯成品高昂的价格，以聚醚型聚氨酯为例，其市场售价均在4一5万/吨，严重阻碍了其在民用等领域的大规模应用。主要是因为其高昂的价格使很多企业望而怯步，在相关领域的使用和改性过程中选择了性能相对较差但价格较便宜的弹性体来代替聚氨酯。
[0004]正是由于意识到了上述缺陷，人们在聚氨酯材料的实际使用过程中往往也通过外加一些诸如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡等这样的无机填料来达到降低原材料成本的目的，但遗憾的是此类无机填料的加入量 非常有限。当加入量超过一定值后，聚氨酯材料的力学性能将有明显的损伤，已不能满足相关领域的使用要求。因为此类无机填料仅仅是通过简单的偶联剂处理甚至根本不进行表面处理即加入到聚氨酯中，其间的分子间作用力非常有限，且填料的加入势必对聚氨酯大分子的空间排布情况造成显著影响。当复合材料受到外界某一作用力时，如果外界作用力远远大于无机粒子与聚氨酯大分子间的分子间作用力，那么填料的加入将致使聚氨酯大分子间自身的范德华作用力减弱，从而导致聚氨酯材料自身的力学性能下降。
[0005]针对目前聚氨酯材料的上述缺陷，开发一种价格适中且又对聚氨酯本体的综合力学性能无显著影响的无损型聚氨酯材料十分必要，对聚氨酯材料的功能化和应用领域的扩
大有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是开发一种能够制备无损型聚氨酯材料的方法，通过方法制备的无损型聚氨酯材料价格适中且又对聚氨酯本体的综合力学性能无显著影响。
[0007]本发明通过下述技术方案实现:一种无损聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤:(1)在处理剂中将无机填料或热固性有机填料于25—90°C条件下进行表面羟基或氨基化处理，以获得表面富含羟基或氨基的活性填料；
(2)在催化剂用量为O— 1%质量比条件下，将上述活性填料与多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂在O — 90 V条件下按质量比O — 50:50— 200: 0—100:0—10进行扩链反应I一8小时，即可获得无损聚氨酯材料。
[0008]将具有低成本的无机填料或热固性有机填料进行活化，使其表面具有丰富的羟基或氨基基团。再在催化剂条件下，把这种富含羟基或氨基基团的活性无机或热固性有机粒子当做扩链剂与多元醇及异氰酸酯进行聚氨酯的扩链反应，从而获得对聚氨酯本体材料的力学性能没有损伤的无损聚氨酯材料
进一步的，所述处理剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酰胺、氢氧化钠高锰酸钾混合溶液中的至少一种；
进一步的，所述无机填料为碳酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、云母粉、滑石粉、硫酸钡、硅藻土中的至少一种；
进一步的，所述热固性有机填料为密胺树脂粉、脲醛树脂粉、酚醛树脂粉、环氧树脂粉、橡胶粉、交联聚乙烯粉、交联聚氨酯粉中的至少一种；
进一步的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二乙胺中的至少一种；
进一步的，所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油、含羟基大豆油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少一种；
进一步的，所述异氰酸酯 为2，4-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、脂肪族二异氰酸酯(HDI)、脂环族二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种；
进一步的，所述有机小分子扩链剂为乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺中的至少一种；
本发明与现有技术相比，具有的优点及有益效果为:开发制备一种无损聚氨酯材料的方法，通过该制备方法制得的无损聚氨酯材料不仅具有普通聚氨酯材料优异的拉伸强度与回弹性，同时较传统聚氨酯而言，在力学性能、生产成本方面也具有极大优势，且该方法制备生产工艺简单，生产的无损聚氨酯材料可广泛用于汽车及列车密封、建筑装潢、合成革等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为无损聚氨酯材料的制备机理示意图；
图2为实施例2中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图；
图3为实施例3中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图；
图4为实施例4中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图；
图5为实施例5中无损聚氨酯材料与纯聚氨酯材料的力学性能比较示意图。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0011]实施例1:
实施例公开了一种无损聚氨酯材料的制备方法，整个方法制备机理如图1所示，(I)在处理剂中将无机填料或热固性有机填料于25—90°C条件下进行表面羟基或氨基化处理，以获得表面富含羟基或氨基的活性填料；(2)在催化剂用量为O — 1%质量比条件下，将上述活性填料与多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂在O — 90°C条件下按质量比O — 50:50—200: 0—100:0—10进行扩链反应I一8小时，即可获得无损聚氨酯材料。
[0012]即将具有低成本的无机填料或热固性有机填料进行活化，使其表面具有丰富的羟基或氨基基团。再在催化剂条件下，把这种富含羟基或氨基基团的活性无机或热固性有机粒子当做扩链剂与多元醇及异氰酸酯进行聚氨酯的扩链反应，从而获得对聚氨酯本体材料的力学性能没有损伤的无损聚氨酯材料。[0013]实施例2:
本实施例在实施例1的基础上，进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的力学性能比较，如图2所示。
[0014]在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g无水乙醇、20 g 1250目重质碳酸钙、2 g丙烯酸羟乙酯及0.02 g过硫酸钾，混合均匀后逐渐使体系温度升高至70°C，保温反应6小时并冷却至40°C后将混合溶液过滤、干燥即可得到表面活化处理的碳酸钙粉。
[0015]在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g聚四氢呋喃醚二醇1000、28g 4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及0.05 g 二丁基二月桂酸锡，混合均匀后逐渐使体系温度升高至60°C，保温反应I小时后往三口烧瓶中加入25 g上述经表面活化处理的碳酸钙粉、0.09 g扩链剂1，4- 丁二醇及20 g甲苯，同时升高体系温度至90°C。继续保温反应5—10分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于真空烘箱内0.09 MPa及70°C条件下熟化4小时即得表面活化碳酸钙改性的无损聚氨酯材料。该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达43 MPa及540%。
[0016]该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，并不唯一，这里作为其中一种优选方案。
[0017]实施例3:
本实施例在实施例1的基础上，进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的力学性能比较，如图3所示。
[0018]在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g丙酮、50 g 800目的滑石粉、10 g丙烯酸缩水甘油醚及0.1 g偶氮二异丁腈，混合均匀后逐渐使体系温度升高至丙酮的回流温度，保温反应6小时并冷却至40°C后将混合溶液过滤、干燥即可得到表面活化处理的滑石粉。
[0019]在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入200 g聚己二酸二甘醇酯二醇2000,22 g 2，4，-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、0.05 g 二丁基二月桂酸锡及0.03 g 二乙胺，混合均匀后逐渐使体系温度升高至60°C，保温反应I小时后往三口烧瓶中加入40 g上述经表面活化处理的滑石粉、6 g —缩二乙二醇及20 g乙酸乙酯，同时升高体系温度至75°C。继续保温反应5 —10分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于真空烘箱内0.09 MPa及70°C条件下熟化4小时即得表面活化滑石粉改性的无损聚氨酯材料。该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达52 MPa及420%。
[0020]该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，并不唯一，这里作为其中一种优选方案。
[0021]实施例4:
本实施例在实施例1的基础上，进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的力学性能比较，如图4所示。
[0022]常温条件下，在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入200 g纯度为95%的工业乙醇、50 g 60目的橡胶粉、I g氢氧化钠及5 g高锰酸钾，混合均匀后保温反应4小时。继续往上述体系中逐渐滴加2 g体积比为30%的双氧水溶液，保温反应2小时后将混合溶液过滤、干燥即可得到表面活化处理的橡胶粉。
[0023]在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g聚四氢呋喃醚二醇2000、50g聚乙二醇1000、25 g I, 6，-二异氰酸酯基丁烷(HDI)、0.05 g 二丁基二月桂酸锡及0.05g二乙胺，混合均匀后逐渐使体系温度升高至40°C，保温反应2小时后往三口烧瓶中加入30g上述经表面活化处理的橡胶粉、4.5 g I, 4-丁二醇及50 g 二甲苯，同时升高体系温度至80°C。继续保温反应5 —10分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于真空烘箱内0.09 MPa及70°C条件下熟化4小时即得表面活化橡胶粉改性的无损聚氨酯材料。该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达31 MPa及550%。
[0024]该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，并不唯一，这里作为其中一种优选方案。
[0025]实施例5:
本实施例在实施例1的基础上，进一步限定了活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，所得低成本无损聚氨酯与纯聚氨酯的力学性能比较，如图5所示。
[0026]常温条件下，在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g N，N-二甲基甲酰胺、50 g 800目的密胺树脂粉、8 g丙烯酰胺、2 g丙烯酸羟丙酯及过硫酸铵，混合均匀后逐渐使体系温度升高至90°C，保温反应8小时并冷却至40°C后将混合溶液过滤、干燥即可得到表面活化处理的密胺树脂粉。
[0027]在自带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100 g聚对苯二甲酸二甘醇酯二醇1500,100 g聚四氢呋喃醚二醇1000、14 g蓖麻油、30 g上述经表面活化处理的密胺树脂粉、1.2 g —缩二乙二醇、30 g多苯基多异氰酸酯基甲苯(PAPI)及0.1 g 二丁基二月桂酸锡，混合均匀后逐渐使体系温度升高至60°C，保温反应15分钟后将三口烧瓶内的混合溶液倾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于真空烘箱内0.09 MPa及70°C条件下熟化4小时即得表面活化密胺树脂粉改性的无损聚氨酯材料。该无损聚氨酯材料的拉伸强度及断裂伸长率分别可达35 MPa及380%。
[0028]该实施例中所选择的活性填料的制备工艺及使用材料，以及多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂的使用材料，并不唯一，这里作为其中一种优选方案。
[0029]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。`
【权利要求】
1.一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)在处理剂中将无机填料或热固性有机填料于25—90°C条件下进行表面羟基或氨基化处理，以获得表面富含羟基或氨基的活性填料； (2)在催化剂用量为0— 1%质量比条件下，将上述活性填料与多元醇、异氰酸酯及有机小分子扩链剂在0 — 90 V条件下按质量比0— 50:50— 200: 0—100:0—10进行扩链反应I一8小时，即可获得无损聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述处理剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酰胺、氢氧化钠高锰酸钾混合溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述无机填料为碳酸钙、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、云母粉、滑石粉、硫酸钡、硅藻土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述热固性有机填料为密胺树脂粉、脲醛树脂粉、酚醛树脂粉、环氧树脂粉、橡胶粉、交联聚乙烯粉、交联聚氨酯粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油、含羟基大豆油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述异氰酸酯为2，4-二异氰酸酯基甲苯、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种无损聚氨酯材料的制备方法，其特征在于:所述有机小分子扩链剂为乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺中的至少一种。
【文档编号】C08L75/06GK103570909SQ201310443434
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】王继亮, 蔡辉, 包黎霞, 孔展 申请人:四川汉柯化学助剂有限公司