一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法
【专利摘要】本发明是一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，该方法包括：在溶剂中将聚四亚甲基醚二醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯反应制得异氰酸酯封端的预聚物；向上述预聚物中加入单胺化合物、二元仲胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第一次扩链，然后再加入单胺化合物、二元伯胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第二次扩链得到聚氨酯脲溶液，最后再向上述原液加入适量的具有低挥发性的二胺和/或三胺化合物的有机酰胺溶液；在生成的具有过量胺的原液中再加入4,4’-二苯基甲烷脲类衍生物；将该聚氨酯脲原液低速搅拌熟化后进行干法纺丝即得到聚氨酯脲弹性纤维。解决了一些特殊领域对聚氨酯脲弹性纤维定型效率的要求。
【专利说明】一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氨酯脲弹性纤维的制造技术，属于聚氨酯脲纤维【技术领域】。特别是涉及一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法及其产品。更具体地，本发明涉及由混合二异氰酸酯组分封端的预聚物经混合二胺扩链，并加入4，4’ - 二苯基甲烷脲类衍生物制得的聚氨酯脲弹性纤维。
【背景技术】
[0002]聚氨酯脲弹性纤维是聚合物多元醇与过量的有机二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯封端的预聚物经二胺化合物进行扩链后所制得的一种嵌段型高弹性化学纤维，俗称氨纶(Spandex)。由于聚氨酯脲中脲结构和氨基甲酸酯结构的存在而使得大分子间会产生大量的氢键作用，加上极性苯环的辅助作用，从而导致其具有较大的结晶倾向而形成硬段。与此同时，聚氨酯脲结构中多元醇链形成相当大的非结晶区而构成软段。这种硬段与软段之间的相互分离称为“微相分离”。正是这种微相分离的存在才保证其具有优异的弹性功能。因此在纺织工业中，聚氨酯脲弹性纤维在内衣、连裤袜、尿不湿、游泳衣、运动服等众多领域的面料中作弹性功能材料而被广泛使用。
[0003]聚氨酯脲弹性纤维与锦纶、涤纶、尼龙、棉等纤维制成织物后，一般都要热定型来提高纤维或织物的尺寸稳定性，热定型温度一般在185?195°C之间，而高的热定型温度会导致热敏性纤维(尼龙、棉、羊毛、蚕丝、聚丙烯等)发生降解，甚至聚氨酯脲弹性纤维会发生熔断，损伤织物；另外一些含氨纶的涤色纱、棉彩条等织物，为了使颜色保持鲜艳不退色，也需在较低温度(130-170°C)下定型。然而聚氨酯脲弹性纤维由于硬段之间会产生极强的氢键性物理交联和范德华力而形成结晶性区域，该结晶域即使在高温下也难以被破坏而导致纤维的热定型效果很差。因此，业界从不同的方面出发，已采取了多种方法来提高聚氨酯脲弹性纤维的热定型效率。例如，专利CN102517688A以混合醇和混合胺作为扩链剂，分两步扩链制备得到具有较低软化温度的聚氨酯纤维。专利CN101484620和专利CN1396320A将聚氨酯脲纺丝原液与具有低软化温度的聚氨酯原液进行共混来提高丝的热定型效率。专利US5000899、US5948875、W02008016255 公开使用了 2-甲基-1，5-戊二胺和 1，3-丙二胺作为扩链剂来提高纤维的热定型效率。专利CN103255500A公开使用了一种胺类扩链剂N-乙基乙二胺，其添加量在20mol%?80mol%时，聚氨酯弹性纤维在170°C以下具有优异的热定型效率。专利US5539037通过添加碱金属羧酸盐的方法改善热定型效率。专利JP0782608、JP08020625、JP08176268、CN101849048 通过使用 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’_MDI)和2，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)的混合物制得高热定型性聚氨酯脲弹性纤维。专利CN1814643A预聚反应的聚合物多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和低不饱和度高分子量的聚氧化丙烯二醇(PPG)的混合物，并用含有至少一种不对称二胺的扩链剂组分使预聚物扩链制成的具有低温热定型性的聚氨酯脲弹性纤维。
[0004]这些方法制得的聚氨酯脲弹性纤维的热定型效率虽有一定的提高，但是对纤维弹性功能和强度带来的负面影响也较大，可纺性稍差，并且需要新增一些较为复杂的生产设备，有的方法制备的纤维在后道加工中还会出现定型效率下降的问题，而且最重要的一点是它们仍然无法到达在更低温度下(如130°C)具有较高热定型效率的指标。
【发明内容】
[0005]技术问题:为了解决【背景技术】中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法。根据本发明的工艺方法制得的聚氨酯脲弹性纤维具有优良的可纺性，并且在低温下(130°C )进行热定型具有较高的定型效率，而且还具有较高的热定型效率保持率。
[0006]技术方案:本发明的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法包括以下步骤:
[0007]I)采用分子量1000?4000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)的混合物在有机酰胺溶剂中反应制得预聚体；
[0008]2)所述预聚体与单胺化合物、二元仲胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第一次扩链反应，得到聚氨酯脲溶液A ;
[0009]3)所述聚氨酯脲溶液A与单胺化合物、二元伯胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第二次扩链反应，得到聚氨酯脲溶液B ;
[0010]4)于聚氨酯脲溶液B中加入二胺和/或三胺化合物的有机酰胺溶液，得到具有过量胺存在的聚氨酯脲溶液C ；
[0011]5)于聚氨酯脲溶液C中加入4，4’-二苯基甲烷脲类衍生物，并进行低速搅拌熟化，得到聚氨酯脲原液；
[0012]6)将聚氨酯脲原液进行干法纺丝。
[0013]所述步骤I)中，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物中异氰酸根-NCO与聚四亚甲基醚二醇中氢氧根-OH的摩尔比为1.6: I?4.0: 1;4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.8:1?19.0:1。
[0014]所述单胺化合物选自正丁胺、正丙胺、异丙胺、苯胺、苄胺、2-异丙基苯胺、二乙胺、二异丁胺、N-甲基苯胺中的一种或几种。
[0015]所述二元仲胺化合物选自N，N’ -二甲基丙二胺、N, N’ -二甲基乙二胺、N，N’ - 二乙基乙二胺、N，N’ - 二异丙基乙二胺中的一种或几种。
[0016]所述步骤3)中二元伯胺化合物为直链二胺与带支链二胺的混合物，其中直链二胺为选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺中的一种或几种，带支链的二胺为选自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或几种。
[0017]所述步骤4)中二胺和/或三胺化合物为一种低挥发性的胺类化合物，选自2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
[0018]所述单胺化合物的总质量占聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的质量分数为0.25wt%?0.65wt%0
[0019]二元仲胺化合物中的仲胺官能团与二元伯胺化合物中的伯胺官能团的摩尔比在
0.65: I ?3: I 之间。
[0020]所述步骤4)中二胺和/或三胺化合物中的官能团与步骤2)中二元仲胺化合物中的仲胺官能团的摩尔比在0.0l:1~1:1之间。
[0021]所述的有机酰胺溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
[0022]所述步骤5)中4，4’- 二苯基甲烷脲类衍生物具有如下结构，其添加量为聚氨酯脲溶液固含量的1.5wt%~8.5wt%,
[0024]所述步骤(5)中聚氨酯脲原液的浓度为25wt%~50wt%,优选35wt%~45wt%。
[0025]有益效果:根据本发明的方法制备的聚氨酯脲弹性纤维，具有高的热定型效率，可以在130~170°C范围内进行定型，而且随着定型温度的升高，定型效率明显提高；另外，根据本发明的方法制备的聚氨酯脲弹性纤维在存放长时间的条件下，其热定型效率依然能够保持。因此由本发明制备的聚氨酯脲弹性纤维可以在低温下进行热定型，能与热敏性纤维进行混纺或交织，而且可以大幅降低后道加工中的能源消耗并提高生产效率。
【具体实施方式】
[0026]本发明具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，包括以下步骤:
[0027](I)采用分子量1000~4000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)的混合物在有机酰胺溶剂中反应制得预聚体。反应温度一般为20~55°C，优选30~45°C ；
[0028](2)预聚体与单胺化合物，二元仲胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第一次扩链反应，得到聚氨酯脲溶液A，第一次扩链反应的温度一般在5~35°C，优选15~25°C ；
[0029](3)聚氨酯脲溶液A与单胺化合物、二元伯胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第二次扩链反应，得到聚氨酯脲溶液B ;
[0030](4)于聚氨酯脲溶液B中加入二胺和/或三胺化合物的有机酰胺溶液，得到具有过量胺存在的聚氨酯脲溶液C ；
[0031](5)于聚氨酯脲溶液C中加入4，4’ - 二苯基甲烷脲类衍生物，并进行低速搅拌熟化，得到聚氨酯脲原液；
[0032](6)将聚氨酯脲原液进行干法纺丝。
[0033]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(I)中4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物中异氰酸根(-NC0)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中氢氧根(-0H)的摩尔比在1.6: I~4.0: I之间，优选2.3: I~2.8: I之间。
[0034]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(I)中4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比在1.8: I~19.0: I 之间。
[0035]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(2)或(3)中单胺化合物选自正丁胺、正丙胺、异丙胺、苯胺、苄胺、2-异丙基苯胺等伯胺，或二乙胺、二异丁胺、N-甲基苯胺等仲胺中的一种或几种，优选伯胺类作为单胺链终止剂。[0036]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(2)中二元仲胺化合物为选自N，N’ - 二甲基丙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二乙基乙二胺、N，N’ - 二异丙基乙二胺等中的一种或几种，优选N，N’ - 二甲基丙二胺。
[0037]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(3)中二元伯胺化合物为直链二胺与带支链二胺的混合物，其中直链二胺为选自乙二胺、1，3-丙二胺、
I,4- 丁二胺等中的一种或几种，带支链的二胺为选自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等中的一种或几种。
[0038]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(4)中二胺和/或三胺化合物为一种低挥发性的胺类化合物，选自2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
[0039]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(2)和(3)中单胺化合物的总质量占聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的质量分数为0.25wt%~0.65wt%。
[0040]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(2)和
(3)中二元仲胺化合物中的仲胺官能团与二元伯胺化合物中的伯胺官能团的摩尔比在
0.65:1 ~3:1 之间。
[0041]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(4)中二胺和/或三胺化合物中的官能团与步骤(2)中二元仲胺化合物中的仲胺官能团的摩尔比在
0.01: I ~1:1 之间。
[0042]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述的有机酰胺溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)，优选DMAC。
[0043]本发明的高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其中所述步骤(5)中4，4’- 二苯基甲烷脲类衍生物具有如下结构，其添加量为聚氨酯脲溶液固含量的1.5wt%~
8.5wt%，
[0044]
【权利要求】
1.一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 1)采用分子量1000~4000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(ITOI)的混合物在有机酰胺溶剂中反应制得预聚体； 2)所述预聚体与单胺化合物、二元仲胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第一次扩链反应，得到聚氨酯脲溶液A ; 3)所述聚氨酯脲溶液A与单胺化合物、二元伯胺化合物的混合胺的有机酰胺溶液进行第二次扩链反应，得到聚氨酯脲溶液B ； 4)于聚氨酯脲溶液B中加入二胺和/或三胺化合物的有机酰胺溶液，得到具有过量胺存在的聚氨酯脲溶液C ； 5)于聚氨酯脲溶液C中加入4，4’- 二苯基甲烷脲类衍生物，并进行低速搅拌熟化，得到聚氨酯脲原液； 6)将聚氨酯脲原液进行干法纺丝。
2.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述步骤I)中，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物中异氰酸根-NCO与聚四亚甲基醚二醇中氢氧根-OH的摩尔比为1.6: I~4.0: 1;4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.8:1~19.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述单胺化合物选自正丁 胺、正丙胺、异丙胺、苯胺、苄胺、2-异丙基苯胺、二乙胺、二异丁胺、N-甲基苯胺中的一种或几种。 所述二元仲胺化合物选自N，N’ - 二甲基丙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二乙基乙二胺、N，N’ - 二异丙基乙二胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述步骤3)中二元伯胺化合物为直链二胺与带支链二胺的混合物，其中直链二胺为选自乙二胺、I, 3-丙二胺、1，4- 丁二胺中的一种或几种，带支链的二胺为选自1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述步骤4)中二胺和/或三胺化合物为一种低挥发性的胺类化合物，选自2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述单胺化合物的总质量占聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的质量分数为0.25wt%~0.65wt%0 二元仲胺化合物中的仲胺官能团与二元伯胺化合物中的伯胺官能团的摩尔比在0.65: I ~3: I 之间。
7.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述步骤4)中二胺和/或三胺化合物中的官能团与步骤2)中二元仲胺化合物中的仲胺官能团的摩尔比在0.01:1~1:1之间。
8.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述的有机酰胺溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述步骤5)中4，4’ - 二苯基甲烷脲类衍生物具有如下结构，其添加量为聚氨酯脲溶液固含量的1.5wt%~8.5wt%，
10.根据权利要求1所述的一种具有高热定型效率聚氨酯脲弹性纤维的生产方法，其特征在于:所述步骤(5)中聚氨酯脲原液的浓度为25wt%~50wt%。
【文档编号】C08G18/66GK103469341SQ201310442588
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】陈厚翔, 周建军, 梁红军, 席青, 费长书 申请人:浙江华峰氨纶股份有限公司