一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺的制作方法
【专利摘要】一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，属于油田化学水相减阻【技术领域】。其特征在于：本发明配制质量浓度为18.5~25.5%的丙烯酰胺单体水溶液，加入占其重量0.2~2.0%的叔丁基丙烯酰胺；然后加入占其重量2.5~8.0%的碳酸钠，并加入螯合剂、链转移剂、链增长剂和水溶性偶氮化合物；通过聚合、水解得到胶块；胶块经处理得到聚丙烯酰胺粉体；与氯化钠颗粒充分混合即得到减阻剂。确定最佳的减阻剂使用浓度范围为250ppm~500ppm，与滑溜水中常见的杀菌剂，防膨剂、助排剂配伍性良好、形成溶液稳定，减阻率高而长效，滑溜水配制受水质矿化度影响小，可以适用10%氯化钙以上水质。
【专利说明】一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺
【技术领域】
[0001]一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，属于油田化学水相减阻【技术领域】。
【背景技术】
[0002]Slickwater (滑溜水)压裂液是非常规页岩油气压裂施工的主要压裂液，它是由减阻剂和其它添加剂组成，其关键组份为减阻剂，大都依赖进口，价格昂贵，严重阻碍了我国油田页岩气资源的开采。因此，开发一种适合油田页岩油气储层的滑溜水压裂降阻剂具有重要的实践意义和经济效益。 [0003]高分子聚丙烯酰胺可以用作水相减阻剂，Halliburton滑溜水中主要成分是阴离子聚丙烯酸胺(W0 2011/004141 Al, Improving Friction Reducer Performance inWater Containing Multivalent 1ns),其商品有FR系列如FR_56、FR_48等，为 15%_60%聚合物和少量螯合剂的水溶液，通过螯合剂来提高耐钙鎂二价金属离子能力，从而来提高减阻效果和性能，但Halliburton自己介绍这些FR系列产品还是使用于清水和低盐有减阻效果，使用浓度为330ppnT500ppm，聚合物采用共聚聚丙烯酰胺，如丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，但没有明确单体合成工艺。通过我们研究，单体合成工艺对减阻性能有显著作用，专利WO2011/004141 Al方法不能获得优良性能特别是耐钙鎂二价金属离子能力的减阻剂，其减阻率也在50%飞0%，甚至滑溜水在氯化钙1%以上时，减阻率迅速下降至45%以下，而且随时间减阻率渐渐失去，严重影响滑溜水减阻效果；Naco公司(Comparing Friction Reducers’Performance in Produced Water from Tight Gas Shales.JPT Nov.2009 )通过各种市面上减阻剂其中实际包括了 Halliburton产品减阻性能比较，最好减阻剂的减阻率为68%，其环道试验表明，其减阻起作用时间严重滞后，2min才能起减阻效果,基本与Hal I iburton专利报道一致。所以目前我们依赖的国外公司减阻剂，减阻率不高，没有超过70%，水合起效速度慢，耐钙鎂二价金属离子能力不强，使用一段时间减阻率迅速下降，甚至失效，表明高矿化度水质不能用于配制滑溜水，滑溜水的油田用水存在巨大挑战(Shawn M.Rimassa, etal, Optimizing Fracturing Fluid from Flowback Water.SPE 125336, the 2009 SPETight Gas Completions Conference, San Antonio, Taxes, USA, 15-17 June 2009)。
[0004]在石油天然气勘探和开发中，滑溜水压裂液广泛应用于油井和天然气井的储层改造，以达到增产油气的目的。在滑溜水组成中水无疑是这一技术的大用量组分，出于环境和资源考虑，油田产出水是容易取用的水资源，因此必须研制一种耐钙鎂二价金属离子能力强的长时使用，减阻效果下降很小的减阻剂，满足滑溜水压裂技术需要。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，采用该工艺制备出的减阻剂水合起效速度快、耐钙鎂二价金属离子能力强。[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于，具体工艺步骤为:
1、丙烯酰胺合成:将丙烯腈和水按照体积比1:6.5~7.5混合，然后加入雷尼铜，在78~140°C进行水合反应生成质量浓度为15.5%~20.5%的丙烯酰胺水溶液；
2、丙烯酰胺浓缩:将质量浓度为15.5%~20.5%的丙烯酰胺水溶液通过浓缩得到质量浓度35%~45%的丙烯酰胺单体水溶液，浓缩后的丙烯酰胺单体水溶液中铜离子含量控制在5ppm以下；
3、配制单体:将质量浓度35%~45%的丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至质量浓度为18.5^25.5%，并加入占丙烯酰胺单体水溶液重量0.2^2.0%的叔丁基丙烯酰胺制备混合液，混合液冷却至7~10°C，搅拌均匀；
4、配制反应液:向步骤3的混合液中加入碳酸钠或碳酸钠溶液形成反应液，其中碳酸钠净质量占反应液质量的2.5^8.0%,再向反应液中加入占反应液质量2(Tl00ppm螯合剂、KTlOOppm链转移剂、3(T300ppm链增长剂和5(T250ppm水溶性偶氮化合物；
5、聚合、水解:向反应装置内通氮气除氧并控制反应液温度在5~15°C,然后加入占反应液质量l(Tl20ppm的还原剂和l(Tl20ppm的氧化剂，在10~15°C聚合I~4小时，然后升温至75~85°C水解3飞小时，水解后得到胶块；
6、制粉:将胶块切割、细造粒并干燥处理得到聚丙烯酰胺颗粒，然后将聚丙烯酰胺颗粒粉碎筛分得到聚丙 烯酰胺粉体；将聚丙烯酰胺粉体与氯化钠颗粒充分混合即得到减阻剂，其中聚丙烯酰胺占减阻剂重量的25~75%。
[0007]实践证明，采用本发明上述的化学法合成的丙烯酰胺单体减阻率大大优于微生物法。本发明优化改进丙烯腈制备丙烯酰胺的过程，在特定的水合比和铜离子含量的条件下使反应达到甚至超过了微生物法制备丙烯酰胺的纯度，与微生物法相比又保持了化学制备的高生产效率和低生产投资的优势。且在实践中，本发明述化学法合成丙烯酰胺单体减阻率大大优于微生物法。
[0008]所述步骤I中的丙烯腈在混合前需在78、5°C进行蒸馏提纯，气相经冷凝得到精丙烯腈备用；步骤I中的水在混合前预热至80°C ;所述步骤2中的浓缩为闪蒸提浓。为了去除丙烯腈内水分、阻聚剂及杂质，提高其纯度，所述步骤I中的丙烯腈在混合前需在78~95°C进行蒸馏提纯，气相经冷凝得到精丙烯腈备用；所述步骤I中的水在混合前预热至80。。。
[0009]所述步骤2中的浓缩为闪蒸提浓。采用闪蒸提浓的方法，使丙烯酰胺单体水溶液中铜离子含量控制在5 ppm以下。即在本发明丙烯酰胺单体合成工艺下进行闪蒸提浓得到35%~45%的丙烯酰胺单体水溶液时保证铜离子含量低于5 ppm ο
[0010]步骤4中的碳酸钠加入前可配制为碳酸钠水溶液，此步骤为了加速碳酸钠在丙烯酰胺单体水溶液中的溶解，防止出现沉淀，因此在其具体配制浓度无严需严格限定，达到将碳酸钠溶解即可，比如可以是碳酸钠的饱和溶液；此在可以选择在碳酸钠水溶液溶加入非表面活性剂，非表面活性剂的用量不超过500ppm的混合液和碳酸钠水溶液总重；非表面活性剂优选为司班-40。步骤4所述的碳酸钠或其溶液中均匀混合有2(T500ppm的司班-40。
[0011]优选的，所述步骤4中的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，链转移剂为乙酸钠，链增长剂为四甲基乙二胺，水溶性偶氮化合物为偶氮二异丁脒盐酸盐。乙二胺四乙酸二钠、乙酸钠、四甲基乙二胺和偶氮二异丁脒盐酸盐的选择使用能够使制得的聚丙酰胺的聚合度达到最佳的减阻效果和耐高温效果。
[0012]优选的，所述步骤5中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂为过硫酸钾。
[0013]步骤5中所述的通氮气除氧过程为加入还原剂和氧化剂之前通氮气30min"45min,加入还原剂和氧化剂之后再通氮5~15min ;通氮气除氧至使体系中氧气含量
<200ppb。
[0014]所述步骤6中聚丙烯酰胺颗粒的粒径为3~5mm，干燥方式为先用回转穿流机在85~110°C下干燥，然后用振动硫化床在95°C ~140°C下干燥；聚丙烯酰胺粉体的粒径为40~200目。 [0015]所述的减阻剂在滑溜水中的使用浓度范围为250ppnT500ppm。过多则会浪费，减阻效果没有太大提升，使用过少则达不到应有的使用效果。上述制备工艺得到的减阻剂的应用方法，即将上述减阻剂加入到滑溜水中作为压裂液使用。
[0016]本发明主要是对减阻剂的制备工艺进行改进，主要通过所用的螯合剂、链转移剂、链增长剂以及水溶性偶氮化合物的搭配，使聚合、水解得到的胶块对杂质的敏感性变差，自身反应活性加强。以满足与滑流水的配伍问题，在较差的滑溜水水质较差的条件下保持减阻性能。
[0017]与现有技术相比，本发明的一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺所具有的有益效果是:本发明主要解决减阻剂与滑流水的配伍问题，所制备的减阻剂通过滑溜水压裂减阻剂的性能评价，与滑溜水中常见的杀菌剂，防膨剂、助排剂配伍性良好、形成溶液稳定，减阻率高而长效，滑溜水配制受水质矿化度影响小，可以适用氯化钙含量在10%以上水质；减阻剂的聚丙烯酰胺分子量在1400万~2200万，水解度为16.5%~35.0% ;具体效果如下:
1、作为减阻剂，溶速快，在30sec能够在滑溜水中迅速水合溶解，200ppm使用浓度减阻率达到70%以上，甚至高达80%，与滑溜水中组分杀菌剂、防膨剂和助排剂等添加剂配伍性良好。
[0018]2、在含10%氯化钙水溶液中，减阻率在68%以上，20min.长期环道试验后减阻率仍在60%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1减阻剂使用浓度为490ppm减阻率随时间的变化曲线图。
[0020]图2为实施例1减阻剂在90°C减阻率随减阻剂浓度变化曲线。
[0021]图3为实施例2减阻剂使用浓度为350ppm减阻率随时间的变化曲线图。
[0022]图4为实施例3减阻剂使用浓度为420ppm减阻率随时间的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过具体实施例对本发明的一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。所用的试剂司班-40为普通市售化学纯级的一般产品，没有特殊要求。
[0024]实施例1一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:7混合，加入雷尼铜，加热至ii(Ti2(rc，水合反应生成质量浓度为16%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到40%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22.0%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.5%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度7°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量4.7%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，然后在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系SOppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、20ppm的乙酸钠、300ppm的四甲基乙二胺、IOOppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在13~15°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在13~15°C，充入高纯氮30min，然后向聚合釜加入38ppm的还原剂亚硫酸氢钠,38ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮15min,聚合温度控制在13~15°C，反应时间为f 4小时，聚合后于85°C水解4小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的 聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按7:3计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂的聚丙烯酰胺的分子量为1820万，水解度29.8%，聚丙烯酰胺含量为72.2%。
[0025]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性好，在含量为1%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价见图1，减阻剂在半分钟内立即起效，减阻率在20min内基本没有下降，维持在75%以上。而Halliburton专利WO 2011/004141 Al显示的时间与减阻率关系图，2min达到的最大减阻率为65%，氯化钙含量仅为0.15%，大大低于本发明中的1%。
[0026]图2为本实施例减阻剂在90°C时减阻率随减阻剂浓度变化曲线，表明本发明生产的减阻剂最佳使用浓度在25(T500ppm，即本发明制备的减阻剂不仅抗钙，而且耐温。
[0027]实施例2
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与水按体积比1:7混合，加入雷尼铜，加热至ii(Ti3(rc，水合反应生成质量浓度为15.5%~20.5%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到38%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述纯丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至21.5%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量
1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度8°C以下，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量4.7%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为250ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系60ppmEDTA 二钠、40ppm的乙酸钠、80ppm的四甲基乙二胺、125ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在15°C以下；4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在12~15°C，充入高纯氮30min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠,60ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮15min,聚合温度控制在12~15°C，反应时间为1-4小时，聚合后于85°C水解6小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按3:7计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂中聚丙烯酰胺的分子量为1980万，水解度31.8%，聚丙烯酰胺含量为72.2%。
[0028]减阻性能评价:与滑溜水配伍性好，在含量为10%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价见图3，减阻率在70%以上，而且减阻率随时间变化平稳，20min后减阻率仍高达68.8%，表明产品高抗钙，减阻长效。
[0029]实施例3
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与水按体积比1:7混合，加入雷尼铜，加热至95~140°C，水合反应生成质量浓度为15.5%~20.5%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到42%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 pp m以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述纯丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22.0%，，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量
1.2%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度8°C以下，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量3.6%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系80ppm的EDTA 二钠、20ppm的乙酸钠、150ppm的四甲基乙二胺、ISOppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在15°C以下；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在If13°C，充入高纯氮30min，然后向聚合釜加入80ppm的还原剂亚硫酸氢钠，80ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮15min,聚合温度控制在11~13°C，反应时间为f 4小时，聚合后于85°C水解5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按7:3计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为2050万，水解度21.3%，聚丙烯酰胺含量为70.6%。
[0030]二、减阻性能评价:在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价见图4，减阻率在70%以上，而且减阻率随时间变化平稳，20min后减阻率仍高达78.5%，表明产品高抗钙，减阻长效。
[0031]实施例4
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:7.5混合，加入雷尼铜，加热至78V，水合反应生成质量浓度为15.5%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到35%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至18.5%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量
0.2%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度6~8°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量2.5%的碳酸钠在不断搅拌下加到上述混合溶液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系20ppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、IOppm的乙酸钠、30ppm的四甲基乙二胺、50ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在10_14°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在1(T12°C，充入高纯氮30min，然后向聚合釜加入IOppm的还原剂亚硫酸氢钠，IOppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮5min至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在l(Tl2°C，反应时间为I小时，聚合后于85°C水解3小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却； 7、将上述粉体与氯化钠颗粒按3:7计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂的分子量为1560万，水解度16.5%，聚丙烯酰胺含量为30.6%。
[0032]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性好，在含量为1%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，能够得到与实施例1同样的减阻效果。
[0033]实施例5
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:6.5混合，加入雷尼铜，加热至140°C，水合反应生成质量浓度为20.5%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到45%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至25.5%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量
2.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度6~8°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量8.0%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为500ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系IOOppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、IOOppm的乙酸钠、IOOppm的四甲基乙二胺、250ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在6l°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在8~10°C，充入高纯氮45min，然后向聚合釜加入120ppm的还原剂亚硫酸氢钠，120ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮15min至体系中氧气含量< 200ppb，聚合温度控制在8~10°C，反应时间为4小时，聚合后于75°C水解6小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按4:6计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为2200万，水解度35%，聚丙烯酰胺含量为58.8%。
[0034]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性好，在含量为10%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，能够得到与实施例2同样的减阻效果。
[0035]实施例6
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:7混合，加入雷尼铜，加热至140°C，水合反应生成质量浓度为18%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到45%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一； 2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度5~8°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量5.5%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为20ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系60ppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、50ppm的乙酸钠、180ppm的四甲基乙二胺、150ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在5l°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在5、°C，充入高纯氮40min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠，60ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮IOmin至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在5、V，反应时间为2.5小时，聚合后于85 °C水解4.5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按5:5计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为1940万，水解度33.4%，聚丙烯酰胺含量为50.2%。
[0036]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性好，在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，能够得到与实施例3同样的减阻效果。
[0037]对比例I
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:7混合，加入雷尼铜，加热至140°C，水合反应生成质量浓度为18%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到45%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度5~8°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量5.5%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为20ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系IOppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、5ppm的乙酸钠、500ppm的四甲基乙二胺、300ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在5l°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在5、°C，充入高纯氮40min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠，60ppm的氧化剂过硫酸钾，继续通氮IOmin至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在5、V，反应时间为2.5小时，聚合后于85 °C水解4.5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按5:5计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为1940万，水解度33.4%，聚丙烯酰胺含量为50.2%。
[0038]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性一般，在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价较差，减阻率只有50%，而且减阻率随时间增长而降低，50min后减阻率只有30%，表明抗钙性能不理想，而且减阻时间较短。
[0039]对比例2
一、减阻剂的制备步骤如 下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:7混合，加入雷尼铜，加热至140°C，水合反应生成质量浓度为18%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到45%的丙烯酰胺单体水溶液，铜离子含量在5 ppm以下，作为合成减阻剂的单体原料之一；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度10°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量5.5%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为20ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系60ppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、50ppm的乙酸钠、180ppm的四甲基乙二胺、150ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在5l°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在20°C，充入高纯氮40min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠，60ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮IOmin至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在20°C，反应时间为2.5小时，聚合后于60°C水解4.5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按5:5计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为1940万，水解度33.4%，聚丙烯酰胺含量为50.2%。
[0040]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性一般，在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价较差，减阻率只有55%，而且减阻率随时间增长而降低，20min后减阻率只有32%，表明抗钙性能不理想，而且减阻时间较短。
[0041]对比例3
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、采用传统的微生物法生产的丙烯酰胺单体，加水稀释为22%的丙烯酰胺单体水溶液，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度10°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
2、将占混合液重量5.5%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为20ppm的步骤I得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系60ppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、50ppm的乙酸钠、180ppm的四甲基乙二胺、150ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在5l°C ；
3、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在20°C，充入高纯氮40min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠，60ppm的氧化剂过硫酸钾,继续通氮IOmin至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在20°C，反应时间为2.5小时，聚合后于60°C水解4.5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
4、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11( TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
5、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
6、将上述粉体与氯化钠颗粒按5:5计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为1940万，水解度33.4%，聚丙烯酰胺含量为50.2%。
[0042]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性良好，在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价一般，减阻率为65%，而且减阻率随时间增长而降低，20min后减阻率保持在55~45%，表明抗钙性能仍不太理想，而且减阻时间较短。
[0043]对比例4
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:5混合，加入雷尼铜，加热至140°C，水合反应生成质量浓度为21%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到45%的丙烯酰胺单体水溶液，检测铜离子含量在5.5ppm ；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度10°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量5.5%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为20ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系60ppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、50ppm的乙酸钠、180ppm的四甲基乙二胺、150ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在5l°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在20°C，充入高纯氮40min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠，60ppm的氧化剂过硫酸钾，继续通氮IOmin至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在20°C，反应时间为2.5小时，聚合后于60°C水解4.5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按5:5计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为1740万，水解度31.4%，聚丙烯酰胺含量为50.2%。
[0044]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性一般，在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价一般，减阻率为60%，而且减阻率随时间增长而降低，20min后减阻率为54%，表明抗钙性能不是非常理想，而且减阻性能随时间延长有所下降，实用效果不够理想。
[0045]对比例5
一、减阻剂的制备步骤如下:
1、将精制丙烯腈与纯水按体积比1:9混合，加入雷尼铜，加热至140°C，水合反应生成质量浓度为8%的丙烯酰胺水溶液，通过闪蒸提浓得到40%的丙烯酰胺单体水溶液，检测铜离子含量在5ppm以下；
2、将上述丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至22%，加入占丙烯酰胺单体水溶液重量1.0%的叔丁基丙烯酰胺，混合液冷冻至温度10°C，在配料罐中搅拌混合均匀；
3、将占混合液重量5.5%的碳酸钠，先加入水溶解配成溶液，并在溶液中加入司班-40，其用量为20ppm的步骤(2)得到的混合液和碳酸钠水溶液总重，然后碳酸钠溶液在不断搅拌下加到上述混合液中，搅拌均匀后，依次加入占反应体系60ppm的EDTA 二钠(即乙二胺四乙酸二钠)、50ppm的乙酸钠、180ppm的四甲基乙二胺、150ppm的水溶性偶氮化合物偶氮二异丁脒盐酸盐，，得到透明或者半透明溶液，溶液温度控制在5l°C ；
4、将上述溶液泵入聚合釜，温度控制在20°C，充入高纯氮40min，然后向聚合釜加入60ppm的还原剂亚硫酸氢钠，60ppm的氧化剂过硫酸钾，继续通氮IOmin至体系中氧气含量
<200ppb，聚合温度控制在20°C，反应时间为2.5小时，聚合后于60°C水解4.5小时，水解后将胶块用压缩空气压出；
5、将上述胶块切割、细造粒，得:T5mm的聚丙烯酰胺胶粒，输送至回转穿流机进行干燥，温度控制在85~11(TC，然后再进入振动硫化床进行干燥，温度控制在95°C~140°C ;
6、将上述干燥后的聚丙烯酰胺颗粒经筛分，再进入磨粉机磨粉，振动筛筛分获40-200目粉体，冷却；
7、将上述粉体与氯化钠颗粒按5:5计量比混合，在无重力混合机中充分混合，即为减阻剂，实测减阻剂聚丙烯酰胺的分子量为1950万，水解度33.6%，聚丙烯酰胺含量为50%。
[0046]二、减阻性能评价:与滑溜水配伍性一般，在含量为5%氯化钙滑溜水中(滑溜水中还含有1%的氯化钾)，减阻效果评价一般，减阻率为69%，而且减阻率随时间增长而降低，20min后减阻率在65%，表明抗钙性能不是非常理想，而且减阻性能随时间延长有下降趋势，实用效果较各实施例有所下降。而且在此实施例丙烯酰胺水溶液制备时由于低水合比，生产效率也会大大下降，并增加提浓难度。
[0047]由以上实施例和对比例可以看出，在本发明的工艺条件下配合本发明量的螯合齐?、链转移剂、链增长剂以及水溶性偶氮化合物各添加剂才能使得减阻剂对水质的适应能力变强，在较差水质的情况下保持高效的减阻率和较长时间的减阻效果。对比例I和实施例对比可以发现若各添加剂的加入量发生改变的话，同工艺条件下制得的减阻剂性能仍不理想，效果较差。对比例2和实施例对比可以发现在制备工艺条件控制不当是会严重影响减阻剂性能，但效果较添加剂的加入量影响小。对比例3中使用传统的微生物法制备的丙烯酰胺单体，在聚丙烯酰胺和减阻剂制备工艺过程和条件完全相同的情况下，减阻效果评价略有提升，但相较本发明仍有较大差距，并且减阻时间于本发明相差很大，没有本发明的长期减阻效果。
[0048]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于，具体工艺步骤为: (O丙烯酰胺合成:将丙烯腈和水按照体积比1:6.5^7.5混合，然后加入雷尼铜，在78~140°C进行水合反应生成质量浓度为15.5%~20.5%的丙烯酰胺水溶液； (2)丙烯酰胺浓缩:将质量浓度为15.5%~20.5%的丙烯酰胺水溶液通过浓缩得到质量浓度35%~45%的丙烯酰胺单体水溶液，浓缩后的丙烯酰胺单体水溶液中铜离子含量控制在5 ppm以下； (3)配制单体:将质量浓度35%~45%的丙烯酰胺单体水溶液加水稀释至质量浓度为18.5^25.5%，并加入占丙烯酰胺单体水溶液重量0.2^2.0%的叔丁基丙烯酰胺制备混合液，混合液冷却至疒10°C，搅拌均匀； (4)配制反应液:向步骤(3)的混合液中加入碳酸钠或碳酸钠溶液形成反应液，其中碳酸钠净质量占反应液质量的2.5^8.0%,再向反应液中加入占反应液质量2(Tl00ppm螯合剂、KTlOOppm链转移剂、3(T300ppm链增长剂和5(T250ppm水溶性偶氮化合物； (5)聚合、水解:向反应装置内通氮气除氧并控制反应液温度在5~15°C,然后加入占反应液质量l(Tl20ppm的还原剂和l(Tl20ppm的氧化剂，在10~15°C聚合I~4小时，然后升温至75~85°C水解3飞小时，水解后得到胶块； (6)制粉:将胶块切割、细造粒并干燥处理得到聚丙烯酰胺颗粒，然后将聚丙烯酰胺颗粒粉碎筛分得到聚丙烯酰胺粉体；将聚丙烯酰胺粉体与氯化钠颗粒充分混合即得到减阻剂，其中聚丙烯酰胺占减阻剂重量的25~75%。
2.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(I)中所述丙烯腈和水混合前丙烯腈需在78、5°C进行蒸馏提纯，气相经冷凝得到精丙烯腈备用；水需要预热至80°C。
3.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(2)中所述的浓缩为闪蒸提浓。
4.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(4)所述的碳酸钠溶液中均匀混合有2(T500ppm的司班-40。
5.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(4)中的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，链转移剂为乙酸钠，链增长剂为四甲基乙二胺，水溶性偶氮化合物为偶氮二异丁脒盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(5)中所述的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(5)中所述的向反应装置内通氮气除氧的具体步骤为加入还原剂和氧化剂之前通氮气30min~45min,加入还原剂和氧化剂之后再通氮5~15min ;使体系中氧气含量< 200ppb。
8.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(6)中所述的聚丙烯酰胺颗粒的粒径为3~5mm ;聚丙烯酰胺粉体的粒径为40-200目。
9.根据权利要求1所述的滑溜水压裂用水相传输减阻剂的制备工艺，其特征在于:步骤(6)中所述干燥处理的具体步骤为先用回转穿流机在85~110°C下干燥，然后用振动硫化床在95°C~140°C下干燥。
【文档编号】C08F4/40GK103539893SQ201310480812
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】胡志孟, 徐建, 牛保伟 申请人:淄博海澜化工有限公司