一种压裂液减阻剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种压裂液减阻剂及其制备方法，该压裂液减阻剂含有水溶性单体形成的聚合物、稳定剂、水溶性无机盐和去离子水，其中，所述压裂液减阻剂不包含有机溶剂和表面活性剂，所述水溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨酸和聚氧化乙烯的复配体系。本发明提供的压裂液减阻剂具有良好的环保性能，在室温下可以稳定储存3个月以上，且减阻效果明显，减阻率可高达78.5%，压裂液减阻剂成本便宜、原料易得以及速溶效果好，在清水以及NaCl中的溶解时间不超过10分钟。
【专利说明】一种压裂液减阻剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种压裂液减阻剂及其制备方法，具体地，涉及一种页岩气藏压裂施 工中用到的压裂液减阻剂及其制备方法，属于页岩气开采压裂增产领域。
【背景技术】
[0002] 页岩气非常丰富，但因为页岩基质渗透率很低(一般小于lmD)，开发技术难度很 大，90%以上的页岩气井需要经过压裂改造才能获得比较理想的产量。压裂是在高压条件 下，将地层压开，形成裂缝的过程。在压裂过程中，需要用支撑剂将裂缝支撑起来，以利于地 层中井的石油及气体烃的生产。支撑剂的施用需要用高粘度的压裂液来携带，压裂液是压 裂过程中的工作液，压裂液由高压泵注设备的增压后通过管柱高速泵入地层，油田上常用 的压裂液是以天然高分子或合成聚合物为增稠剂。但对页岩气压裂增产作业，采用这种压 裂方式不仅成本高，而且压裂液对地层的伤害性也比较大。
[0003] 目前，页岩气压裂增产作业常采用减阻水进行压裂增产作业。减阻水压裂是在水 中加入少量压裂液减阻剂、助排剂、杀菌剂等添加剂作为压裂液进行的压裂作业，与凝胶压 裂液不同，减阻水压裂能明显降低压裂成本，减小地层伤害，而且能够获得凝胶压裂不能实 现的体积压裂，从而提高页岩气的开采产量。减阻水中常用的压裂液减阻剂主要为胍胶和 反相乳液聚丙烯酰胺类聚合物，胍胶压裂液减阻剂溶解时间较长，一般在10?30min，无法 满足页岩气压裂大排量、大流量在线配制的需要；反相乳液聚丙烯酰胺类聚合物这种压裂 液减阻剂虽然溶解速度比较快，一般在5?15min，但由于反相乳液聚丙烯酰胺中含有大量 的有机溶剂和表面活性剂，这种压裂液减阻剂注入地层后会造成地下水的污染，无法满足 环保的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中用于页岩气藏压裂施工中用到的压裂液减阻 剂存在的污染环境、溶解速度低、减阻性能低以及成本高等缺点，提供一种新型的用于页岩 气藏压裂施工中用到的压裂液减阻剂及其制备方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种压裂液减阻剂，该压裂液减阻剂含有水溶 性单体形成的聚合物、稳定剂、水溶性无机盐和去离子水，其中，所述压裂液减阻剂不包含 有机溶剂和表面活性剂，所述水溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨 酸和聚氧化乙烯的复配体系。
[0006] 本发明还提供了一种制备压裂液减阻剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)将水溶性单体、水溶性无机盐、稳定剂、去离子水、氧化剂和偶氮类引发剂混 合，将得到的混合液体的pH值调节至3-7 ;
[0008] (2)在氮气气氛下，将步骤（1)得到的经过调节pH值的溶液与还原剂混合并进行 聚合反应；
[0009] 其中，所述水溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨酸和聚氧 化乙烯的复配体系。
[0010] 本发明提供的压裂液减阻剂具有良好的环保性能；在室温下可以稳定储存3个月 以上；减阻效果明显，减阻率可高达78. 5%;压裂液减阻剂成本便宜、原料易得以及速溶效 果好，在清水以及NaCl中的溶解时间不超过10分钟。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种压裂液减阻剂，该压裂液减阻剂含有水溶性单体形成的聚合 物、稳定剂、水溶性无机盐和去离子水，其中，所述压裂液减阻剂不包含有机溶剂和表面活 性剂，所述水溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨酸和聚氧化乙烯的 复配体系。
[0014] 根据本发明，以所述压裂液减阻剂的总重量为基准，所述水溶性单体形成的聚合 物的总含量为8-30wt%，优选为15-25wt%，更优选为18-22wt% ;所述水溶性无机盐的含量为 10-35wt%，优选为25-30wt%，更优选为26-28wt% ;所述稳定剂的含量为0. l-2wt%，优选为 0. 5-lwt%，更优选为0. 6-0. 9wt% ;所述去离子水的含量为33-81. 9wt%，优选为44-59. 5wt%， 更优选为49. 1-55. 4wt% ;且聚谷氨酸与聚氧化乙烯的重量比为1-10 :1，优选为3-8 :1，更 优选为4-6 :1。
[0015] 根据本发明，在所述水溶性单体中，以所述水溶性单体的总重量为基准，所述丙烯 酰胺的含量为60-90wt%，优选为70-80wt%，更优选为72-78wt% ;所述阴离子单体的含量为 10-40wt%，优选为 20-30wt%，更优选为 22-28wt%。
[0016] 根据本发明，所述阴离子单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸 以及它们的水溶性盐中的至少一种；优选地，所述阴离子单体为丙烯酸。
[0017] 根据本发明，所述水溶性无机盐没有具体限定，所述水溶性无机盐可以为钠盐、铵 盐和镁盐中的至少一种；优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁中的至少一 种；更优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵。
[0018] 本发明还提供了一种制备压裂液减阻剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0019] (1)将水溶性单体、水溶性无机盐、稳定剂、去离子水、氧化剂和偶氮类引发剂混 合，将得到的混合液体的pH值调节至3-7 ;
[0020] (2)在氮气气氛下，将步骤（1)得到的经过调节pH值的溶液与还原剂混合并进行 聚合反应；
[0021] 其中，所述水溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨酸和聚氧 化乙烯的复配体系。
[0022] 根据本发明，为了中和过量的酸，以更好地聚合，可以用碱的水溶液调节pH值，优 选为3-7,更优选为4-5 ;调节pH值所用的碱的水溶液没有具体限定，优选为氢氧化钠或氢 氧化钾的水溶液。
[0023] 根据本发明，以最终制备的压裂液减阻剂的总重量为基准，所述水溶性单体 的用量为8-30wt%，优选为15-25wt%，更优选为18-22wt% ;所述水溶性无机盐的用量为 10-35wt%，优选为25-30wt%，更优选为26-28wt% ;所述稳定剂的用量为0. l-2wt%，优选为 0. 5-lwt%，更优选为0. 6-0. 9wt% ;所述去离子水的用量为33-81. 9wt%，优选为44-59. 5wt%， 更优选为49. 1-55. 4wt% ;且所述聚谷氨酸与所述聚氧化乙烯的用量的重量比为1-10 :1，优 选为3-8 :1，更优选为4-6 :1。根据本发明，在所述水溶性单体中，以所述水溶性单体的总重 量为基准，所述丙烯酰胺的用量为60-90wt%，优选为70-80wt% ;所述阴离子单体的用量为 10-40wt%，优选为 20-30wt%。
[0024] 根据本发明，所述阴离子单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸 以及它们的水溶性盐中的至少一种；优选地，所述阴离子单体为丙烯酸。
[0025] 根据本发明，所述水溶性无机盐没有具体限定，所述水溶性无机盐可以为钠盐、铵 盐和镁盐中的至少一种；优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁中的至少一 种；更优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵。
[0026] 根据本发明，以最终制备的压裂液减阻剂的总重量为基准，所述氧化剂和所述 还原剂的总用量为〇· 001-0. 〇5wt%，优选为0· 001-0. 004wt%，更优选为0· 001-0. 002wt% ; 所述氧化剂与所述还原剂的用量的重量比为3-2:1，所述偶氮类引发剂的用量为 0· 001-0. 05wt%，优选为 0· 001-0. 004wt%，更优选为 0· 001-0. 002wt%。
[0027] 根据本发明，所述氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的 至少一种，优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。
[0028] 根据本发明，所述还原剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次硫酸氢钠甲醛(雕白 粉)、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和连二亚硫酸钠(保险粉）中的至少一种，优选地，所述还原剂为 亚硫酸氢钠。
[0029] 根据本发明，所述引发剂可以为偶氮类引发剂，所述引发剂可以选自偶氮二异丁 腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2, 2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐和2, 2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷）_二盐酸盐]中的至少一种，优选地，所 述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
[0030] 根据本发明，在步骤（1)中，所述方法还包括：在将水溶性单体、水溶性无机盐、稳 定剂、去离子水、氧化剂和偶氮类引发剂混合的过程中加入助剂，以最终制备的压裂液减阻 剂的总重量为基准，所述助剂的用量可以为0. 0001-0. 〇2wt%，优选为0. 001-0. Olwt%，更优 选为0. 004-0. 006wt%，所述助剂优选为乙二胺四乙酸二钠。
[0031] 根据本发明，在步骤（2)中，所述聚合反应包括两步反应，第一步反应的条件包括 反应温度可以不超过40°C，优选为15-40°C，更优选为30-40°C，更进一步优选为40°C，反应 时间可以为4-8小时，优选为6-8小时，更优选为8小时；第二步反应的条件包括：反应温度 可以为30-60°C，优选为40-50°C，更优选为45°C，反应时间可以为1-6小时，优选为1-4小 时，更优选为2小时，且第二步反应的反应温度高于第一步反应的反应温度。
[0032] 根据本发明，通入氮气的时间没有限定，优选为30-60分钟，更优选为30分钟。
[0033] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0034] 根据本发明，以下实施例中，压裂液减阻剂的减阻性能测试条件如下：压裂液减阻 剂的减阻性能测试由压裂液减阻剂测定装置测定，条件如下：常温下，压裂液减阻剂加入溶 解罐，溶液由泵输送流出，经转子流量计进入试验段。用转子流量计计量流量，流量大小由 变频器控制，测定溶液通过试验段的压降。测试圆管直径〇. 635cm，测试管段长度为3米，压 裂液减阻剂在水中的质量浓度为0. 1%，降阻率（DR)按下式计算：
[0035]
【权利要求】
1. 一种压裂液减阻剂，该压裂液减阻剂含有水溶性单体形成的聚合物、稳定剂、水溶性 无机盐和去离子水，其特征在于，所述压裂液减阻剂不包含有机溶剂和表面活性剂，所述水 溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨酸和聚氧化乙烯的复配体系。
2. 根据权利要求1所述的压裂液减阻剂，其中，以所述压裂液减阻剂的总重量为基准， 所述水溶性单体形成的聚合物的含量为8-30wt%，优选为15-25wt% ;所述水溶性无机盐的 含量为l〇-35wt%，优选为25-30wt% ;所述稳定剂的含量为0· l-2wt%，优选为0· 5-lwt% ;所 述去离子水的含量为33-81. 9wt%，优选为44-59. 5wt% ;且所述聚谷氨酸与所述聚氧化乙烯 的重量比为1-10 :1，优选为3-8 :1。
3. 根据权利要求1所述的压裂液减阻剂，其中，在所述水溶性单体中，以所述水溶性单 体的总重量为基准，所述丙烯酰胺的含量为60-90wt%，优选为70-80wt% ;所述阴离子单体 的含量为10_40wt%，优选为20-30wt%。
4. 根据权利要求1或3所述的压裂液减阻剂，其中，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的水溶性盐中的至少一种；优选地，所述阴离子单体 为丙烯酸。
5. 根据权利要求1或2所述的压裂液减阻剂，其中，所述水溶性无机盐为钠盐、铵盐和 镁盐中的至少一种；优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁中的至少一种。
6. -种制备压裂液减阻剂的方法，该方法包括以下步骤： (1) 将水溶性单体、水溶性无机盐、稳定剂、去离子水、氧化剂和偶氮类引发剂混合，将 得到的混合液体的pH值调节至3-7 ; (2) 在氮气气氛下，将步骤（1)得到的经过调节pH值的溶液与还原剂混合并进行聚合 反应； 其中，所述水溶性单体为丙烯酰胺和阴离子单体，所述稳定剂为聚谷氨酸和聚氧化乙 烯的复配体系。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，以最终制备的压裂液减阻剂的总重量为基准，所 述水溶性单体的用量为8-30wt%，优选为15-25wt% ;所述水溶性无机盐的用量为10-35wt%， 优选为25-30wt% ;所述稳定剂的用量为0. l-2wt%，优选为0. 5-lwt% ;所述去离子水的用量 为33-81. 9wt%，优选为44-59. 5wt% ;且所述聚谷氨酸与所述聚氧化乙烯的用量的重量比为 1-10 :1，优选为 3-8 :1。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，在所述水溶性单体中，以所述水溶性单体的总重 量为基准，所述丙烯酰胺的含量为60-90wt%，优选为70-80wt% ;所述阴离子单体的含量为 10-40wt%，优选为 20-30wt%。
9. 根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、马来酸、富马酸以及它们的水溶性盐中的至少一种；优选地，所述阴离子单体为丙烯酸。
10. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述水溶性无机盐为钠盐、铵盐和镁盐中的 至少一种；优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁中的至少一种。
11. 根据权利要求6所述的方法，其中，以最终制备的压裂液减阻剂的总重量为基准， 所述氧化剂和还原剂的总用量为〇. 001-0. 〇5wt%，所述氧化剂与所述还原剂的用量的重量 比为3-2 :1，所述偶氮类引发剂的用量为0. 001-0. 05wt%。
12. 根据权利要求6或11所述的方法，其中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫 酸钠和过氧化氢中的至少一种，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次硫酸氢钠甲醛、 硫代硫酸钠、硫酸亚铁和连二亚硫酸钠中的至少一种，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁 腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2, 2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐和2, 2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷）-二盐酸盐]中的至少一种。
13. 根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述方法还包括：在将水溶性单 体、水溶性无机盐、稳定剂、去离子水、氧化剂和偶氮类引发剂混合的过程中加入助剂，以最 终制备的压裂液减阻剂的总重量为基准，所述助剂的用量为〇. 0001-0. 〇2wt%，所述助剂优 选为乙二胺四乙酸二钠。
14. 根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述聚合反应包括两步反应，第 一步反应的条件包括反应温度为15_40°C,反应时间为4-8小时；第二步反应的条件包括： 反应温度为30-60°C，反应时间为1-4小时，且第二步反应的反应温度高于第一步反应的反 应温度。
【文档编号】C09K8/68GK104232056SQ201310232857
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2013年6月13日
【发明者】张文龙, 黄凤兴, 伊卓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院