一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于变性淀粉领域，具体公开了一种氧化糯米淀粉及其制备方法和应用。本发明制备方法的步骤包括机械活化、调乳、催化、氧化、终止反应、产品净化。采用本发明方法获得的氧化糯米淀粉可应用于造纸工业中的表面施胶剂、涂布胶粘剂、湿部添加剂或瓦楞板粘合剂等。本发明制备方法工艺合理、制备周期短、产品得率高；制得的氧化糯米淀粉与原淀粉相比，具有色浅、糊化温度低、流动性好、糊液粘度低、稳定性高、透明度高、成膜性能好及胶粘力强等优点。
【专利说明】一种氧化精米淀粉及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于变性淀粉领域，具体涉及一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]由于天然淀粉品种有限，且存在冷水不溶、糊的热稳定性差、抗剪切性能低，冷却后易脱水、易老化、成膜性差以及缺乏耐水能力等缺点，同时在现代工业中广泛采用新工艺、新设备、新技术等情况下的应用范围有限，已不能满足日益发展的现代工艺和设备的需要，因此，需要对淀粉进行变性处理。淀粉变性就是采用物理、化学或生物学的手段改变天然淀粉的性质，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化的淀粉衍生物，即变性淀粉，用以增加其性能或引进新特性，克服应用时的缺陷，以适应现代工业生产的需要。
[0003]机械活化淀粉属于物理变性淀粉，是指淀粉在机械活化过程中由于摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用，其结晶结构受到破坏，结晶度降低，最终由多晶态转变成非晶态。在机械力的作用下，淀粉的结晶结构受到了破坏，解离了淀粉的双螺旋结构，极大地促进了水分子和淀粉分子游离基的结合。淀粉的细微化主要是以乙醇等有机溶剂为球磨液进行湿式球磨，要使淀粉的常温溶解度达80%以上及较高的反应活性，研磨时间需要50小时以上。而机械活化淀粉的制备方法是使用干法，经过较短时间对淀粉的球磨活化，就可使其具有良好的冷水溶解性能及较高的化学反应活性，可从内部强化淀粉的化学反应过程。
[0004]氧化淀粉是通过氧化剂氧化淀粉分子中的羟基，将其转化成羰基和羧基，同时破坏部分淀粉分子中的 糖苷键，引起分子一定量降解。它是一种非常重要并且在工业上应用很广泛的改性淀粉。性质上氧化淀粉与原淀粉相比，氧化淀粉具有色浅、糊化温度低、流动性好、糊液粘度低且稳定性高、透明度高、成膜性能好、胶粘力强等优点。
[0005]氧化淀粉可采用干法或湿法制造而成。国外对变性淀粉的研究较早，中国在对变性淀粉深入研究方面与国外还存在一定差距。国外近几年对氧化淀粉的研究主要在氧化剂和催化剂的选用上，以提高反应效率和降低生产成本。合成氧化淀粉可用次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂生产。目前工业生产上采用次氯酸钠为氧化剂的湿法生产工艺较多，但此工艺产生废水多，污染环境。若采用双氧水为氧化剂，双氧水最终分解为水，不会影响环境，是一个较为理想的绿色工艺。
[0006]糯米作为南方各省的主要粮食之一，是生产中国传统食品的重要原料。糯米淀粉已经被当做食品增稠剂用于加工如冰激凌、肉汤汁和蚝油调味品等食品。糯米淀粉是一种全支链淀粉，它的聚合度在100万以上，分子量在2亿以上，为天然高分子化合物中最大的，它是一种立体高分子，侧链长度约20~25脱水葡萄糖单位，支叉位置α -1, 6糖苷键连接的葡萄糖单位数量为葡萄糖单位总数的约5%。糯米淀粉分子因为支叉结构的关系不易发生凝沉，使凝沉性减弱。由于糯米淀粉特殊的化学结构，最具有代表性，但是国内外对其进行变性的研究较少，因此为了提高其应用性能，拓宽应用范围，有必要对糯米淀粉进行改性研究。[0007]目前常见的生产制备氧化淀粉的原料有玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉和蜡质玉米淀粉等，以糯米淀粉为原料制备氧化淀粉并未见诸报道。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术不足，本发明的首要目的在于提供一种氧化糯米淀粉的制备方法，本发明首次以糯米淀粉为原料，采用机械活化与氧化改性结合的方法制备氧化糯米淀粉，拓展了糯米淀粉的使用范围，丰富了氧化淀粉的种类；
[0009]本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的氧化糯米淀粉。
[0010]本发明的再一目的在于提供上述氧化糯米淀粉的应用。
[0011]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0012]一种氧化糯米淀粉的制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)机械活化:用球磨机将糯米淀粉活化50~60h ；
[0014](2)调乳:取步骤(1)活化后的糯米淀粉，用去离子水配制成质量分数为35%~40%的淀粉乳；
[0015](3)催化:往步骤(2)所述淀粉乳中加入催化剂，搅拌混合，再用碱溶液调节pH至8~10，得到催化后的淀粉乳；
[0016](4)氧化:向步骤(3)所述催化后的淀粉乳中加入氧化剂，恒温反应得到氧化后的淀粉乳液；
[0017](5)终止反应:用盐酸溶液将步骤(4)所述氧化后的淀粉乳液pH值中和至6，再滴加还原剂终止反应，得到氧化糯米淀粉粗产品；
[0018](6)产品净化:将所述氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到氧化糯米淀粉。
[0019]优选的，步骤(1)所述活化条件为:室温条件下活化，球磨机公转速度为150r/min,自转速度为300r/min ;球磨机的内径为100mm,容积为500ml ;球磨机内磨球的直径为50mm,磨球材质为玛瑙；
[0020]优选的，步骤(3)所述催化剂为质量分数2%~4%的氯化钴水溶液或质量分数2%~4%的硫酸亚铁水溶液；步骤(3)所述碱溶液为质量分数为3%~5%的氢氧化钠溶液或质量分数为3%~5%的氢氧化钾溶液。
[0021]优选的，步骤(3)所述催化剂的用量为步骤(2)所述活化后的糯米淀粉质量的1% ~2.5%。
[0022]优选的，步骤(4)所述氧化剂为质量分数为30%~40%的双氧水；步骤(5)所述还原剂为质量分数为5%的亚硫酸钠溶液或质量分数为5%的亚硫酸钾溶液；步骤(5)所述盐酸溶液的浓度为0.lmol/L。
[0023]优选的，步骤(4)所述氧化剂的用量为步骤(2)所述活化后的糯米淀粉质量的
1.5% ~3% ；
[0024]优选的，步骤(4)所述恒温反应是在恒温40~45°C条件下反应1.5~3h ;
[0025]优选的，步骤(5)所述添加还原剂持续滴加至所述氧化后的淀粉乳液的pH值为7~7.5时为止。
[0026]一种根据上述制备方法制备得到的氧化糯米淀粉。[0027]上述的氧化糯米淀粉在造纸工业中的应用；优选方案为:上述的氧化糯米淀粉在制备表面施胶剂、涂布胶粘剂、湿部添加剂或瓦楞纸板粘合剂中的应用。
[0028]本发明的原理:
[0029]通过对糯米淀粉经过较短时间的球磨活化,使糯米淀粉具有良好的冷水溶解性能及较高的化学反应活性，并从内部强化糯米淀粉的化学反应过程。活化后的糯米淀粉的反应活性得到了提高，从而使其与氧化剂的反应效率得到进一步的提升，节省了氧化反应过程的时间与成本。
[0030]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0031](I)本发明的氧化糯米淀粉的制备工艺合理，经机械活化、调乳、催化、氧化、终止反应、过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分工艺系统的精确控制，使普通糯米淀粉具有氧化淀粉特性，同时降低了淀粉的糊化温度和凝沉性。
[0032](2)本发明采用先进行机械活化处理，大大提高了反应的速率，强化了淀粉的化学反应活性。
[0033](3)本发明提供了氧化糯米淀粉的制备方法，可充分利用南方的优势资源糯米淀粉，有利于南方地区可再生资源的深加工增值。
[0034](4)本发明的产品氧化糯米淀粉及其制备方法具有广阔的发展前景，其进一步推广也会为食品生产企业降低生产成本，提高经济效益起到促进作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为氧化糯米淀粉的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0037]本专利所用球磨机产自南京驰顺科技发展有限公司，PM系列行星式球磨机。
[0038]实施例1
[0039]一种氧化糯米淀粉，其制备方法如下:
[0040](I)机械活化:室温下用球磨机在球磨公转速度为150r/min,自转速度为300r/min的条件将糯米淀粉活化50h ;球磨机的内径为100mm,容积为500ml ;球磨机内磨球的直径为50mm,磨球材质为玛瑙；
[0041](2)调乳:准确称取30g活化后的糯米淀粉，用去离子水将其配制成质量分数为35%的淀粉乳；
[0042](3)催化:边搅拌边向淀粉乳中加入6ml质量分数2%的氯化钴溶液，用质量分数3%的氢氧化钠溶液将淀粉乳pH调至8 ；
[0043](4)氧化:向步骤(3)催化后的淀粉乳中缓慢加入Iml质量分数为30%的双氧水，恒温40°C反应1.0h，得到氧化后的淀粉乳液；
[0044](5)终止反应:用0.lmol/L盐酸将氧化后的淀粉乳液的pH值中和至6，继续滴加质量分数为5%亚硫酸钠水溶液至溶液pH为7.0时反应终止，得到氧化糯米淀粉粗产品；
[0045](6)产品净化:将氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，即得产品氧化糯米淀粉；
[0046](7)测定氧化糯米淀粉的羧基含量，测定羧基的含量为0.75。
[0047]对产品氧化糯米淀粉进行红外光谱分析，红外光谱图如图1所示。从图1中可以看出，除在 3435.9cm_\2930.8cm_1U424.0cm'1338.8cm_\ll59.8011'1081.3cm_\860.8cm_\756.0cm'576.2cm1等处出现淀粉的特征吸收峰以外,氧化糯米淀粉还在1644.0cm-1出现较强的羧酸盐-coo-的特征吸收峰；说明糯米淀粉分子上引进了羧基基团，完成改性。
[0048]实施例2
[0049]一种氧化糯米淀粉，其制备方法如下:
[0050](I)机械活化:用球磨机在球磨公转速度为150r/min,自转速度为300r/min条件下将糯米淀粉活化55h ；
[0051](2)调乳:准确称取30g活化后的糯米淀粉，用去离子水将其配制成质量分数为35%的淀粉乳；
[0052](3)催化:边搅拌边向淀粉乳中加入9ml质量分数3%的氯化钴溶液，用质量分数5%的氢氧化钠溶液将淀粉乳pH调至8 ;
[0053](4)氧化:向步骤(3)催化后的淀粉乳中缓慢加入1.2ml质量分数为40%的双氧水，恒温40°C反应1.5h，得到氧化后的淀粉乳液；
[0054](5)终止反应 :用0.lmol/L盐酸将氧化后的淀粉乳液的pH值中和至6，继续滴加质量分数为5%亚硫酸钠水溶液至溶液pH为7.2时反应终止，得到氧化糯米淀粉粗产品；
[0055](6)产品净化:将氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，即得产品氧化糯米淀粉；
[0056](7)测定氧化糯米淀粉的羧基含量，测定羧基的含量为0.88。
[0057]实施例3
[0058]一种氧化糯米淀粉，其制备方法如下:
[0059](I)机械活化:用球磨机在球磨公转速度为150r/min,自转速度为300r/min条件下将糯米淀粉活化60h ；
[0060](2)调乳:准确称取30g活化后的糯米淀粉，用去离子水将其配制成质量分数为35%的淀粉乳；
[0061](3)催化:边搅拌边向淀粉乳中加入9ml质量分数4%的硫酸亚铁溶液，用质量分数3%的氢氧化钾溶液将淀粉乳pH调至10 ；
[0062](4)氧化:向步骤(3)催化后的淀粉乳中缓慢加入1.5ml质量分数为30%的双氧水，恒温45°C反应2h，得到氧化后的淀粉乳液；
[0063](5)终止反应:用0.lmol/L盐酸将氧化后的淀粉乳液的pH值中和至6，继续滴加质量分数为5%亚硫酸钠水溶液至溶液pH为7.5时反应终止，得到氧化糯米淀粉粗产品；
[0064](6)产品净化:将氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，即得产品氧化糯米淀粉；
[0065]测定氧化糯米淀粉的羧基含量，测定羧基的含量为0.81。
[0066]实施例4
[0067]一种氧化糯米淀粉，其制备方法如下:
[0068](I)机械活化:用球磨机在球磨公转速度为150r/min,自转速度为300r/min条件下将糯米淀粉活化60h ；
[0069](2)调乳:准确称取30g活化后的糯米淀粉，用去离子水将其配制成质量分数为40%的淀粉乳；
[0070](3)催化:边搅拌边向淀粉乳中加入8ml质量分数4%的硫酸亚铁溶液，用质量分数3%的氢氧化钾溶液将淀粉乳pH调至10 ；
[0071](4)氧化:向步骤(3)催化后的淀粉乳中缓慢加入1.2ml质量分数为40%的双氧水，恒温45°C反应1.5h，得到氧化后的淀粉乳液；
[0072](5)终止反应:用0.lmol/L盐酸将氧化后的淀粉乳液的pH值中和至6，继续滴加质量分数为5%亚硫酸钠水溶液至溶液pH为7.0时反应终止，得到氧化糯米淀粉粗产品；
[0073](6)产品净化:将氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，即得产品氧化糯米淀粉；
[0074]测定氧化糯米淀粉的羧基含量，测定羧基的含量为0.92。
[0075]对比例I
[0076]一种氧化糯米淀粉，其制备方法如下:
[0077](I)调乳:准确称取30g糯米淀粉，用去离子水将其配制成质量分数为40%的淀粉乳； [0078](2)催化:边搅拌边向淀粉乳中加入8ml质量分数4%的硫酸亚铁溶液，用质量分数3%的氢氧化钾溶液将淀粉乳pH调至10 ；
[0079](3)氧化:向步骤(3)催化后的淀粉乳中缓慢加入1.2ml质量分数为40%的双氧水，恒温45°C反应3h，得到氧化后的淀粉乳液；
[0080](4)终止反应:用0.lmol/L盐酸将氧化后的淀粉乳液的pH值中和至6，继续滴加质量分数为5%亚硫酸钠水溶液至溶液pH为7.5时反应终止，得到氧化糯米淀粉粗产品；
[0081](5)产品净化:将氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，即得产品氧化糯米淀粉；
[0082]测定氧化糯米淀粉的羧基含量，测定羧基的含量为0.63。
[0083]结合实施例及对比例，可以看出未经过机械活化制备的氧化糯米淀粉的羧基含量低于本发明制备方法所得的氧化糯米淀粉的羧基含量。
[0084]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)机械活化:用球磨机将糯米淀粉活化50~60h； (2)调乳:取步骤(1)活化后的糯米淀粉，用去离子水配制成质量分数为35%~40%的淀粉乳； (3)催化:往步骤(2)所述淀粉乳中加入催化剂，搅拌混合，再用碱溶液调节pH至8~10，得到催化后的淀粉乳； (4)氧化:向步骤(3)所述催化后的淀粉乳中加入氧化剂，恒温反应得到氧化后的淀粉乳液； (5)终止反应:用盐酸溶液将步骤(4)所述氧化后的淀粉乳液pH值中和至6，再滴加还原剂终止反应，得到氧化糯米淀粉粗产品； (6)产品净化:将所述氧化糯米淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到氧化糯米淀粉。
2.根据权利要求1所述的一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述活化的条件为:室温条件下活化，球磨机公转速度为150r/min,自转速度为300r/min ;球磨机的内径为100mm,容积为500ml ;球磨机内磨球的直径为50mm,磨球材质为玛瑙。
3.根据权利要求1所述的一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述催化剂为质量分数2%~4%的氯化钴水溶液或质量分数2%~4%的硫酸亚铁水溶液；步骤(3)所述碱溶液为质量分数为3%~5%的氢氧化钠溶液或质量分数为3%~5%的氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述催化剂的用量为步骤(2)所述活化后的糯米淀粉质量的1%~2.5%。
5.根据权利要求1所述的一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述氧化剂为质量分数为30%~40%的双氧水；步骤(5)所述还原剂为质量分数为5%的亚硫酸钠溶液或质量分数为5%的亚硫酸钾溶液；步骤(5)所述盐酸溶液的浓度为0.lmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述氧化剂的用量为步骤(2)所述活化后的糯米淀粉质量的1.5%~3% ;步骤(5)所述添加还原剂持续滴加至所述氧化后的淀粉乳液的pH值为7~7.5时为止。
7.根据权利要求1所述的一种氧化糯米淀粉的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述恒温反应是在恒温40~45°C条件下反应1.0~3h。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的氧化糯米淀粉。
9.根据权利要求8所述的氧化糯米淀粉在造纸工业中的应用。
10.根据权利要求8所述的氧化糯米淀粉在制备表面施胶剂、涂布胶粘剂、湿部添加剂或瓦楞纸板粘合剂中的应用。
【文档编号】C08B31/18GK103833862SQ201410069867
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】杨仁党, 刘进, 王斌, 杨飞 申请人:华南理工大学