本发明涉及一种三维打印材料及其制备方法，具体涉及一种可生物降解聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术：
三维(3D)打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，三维打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。熔融沉积制造(FusedDepositionModeling,FDM)技术工艺由美国ScottCrump于1988年研制成功。并由美国Stratasys公司推出商品化的系列产品。原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。它是不使用激光、电子束等能量束的增材制造技术。由于其成形设备简单，使用方便，维护简单，材料性价比高，制件制造成本较低，成形过程快捷且对环境无污染，因此目前FDM工艺是发展最为迅速的3D打印工艺之一。FDM使用的材料一般是热塑性材料，如ABS、聚乳酸(PLA)、尼龙、聚氨酯等，以丝状供料。其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。聚乳酸具有的无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等优点都符合三维打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸的结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好的缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。中国专利公开号CN103146164A公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法，该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出改性，虽然增强了聚乳酸的韧性，但未对聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低进行改性提高。中国专利公开号CN103087489A公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法，该方法用聚醚型聚酰胺弹性体和蒙脱土作为改性剂，增强了聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率，但聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低的缺陷未得到改善。通常以聚乳酸为基体和其它类脂肪族聚酯共混制备的生物降解材料虽然可以成膜，但由于聚乳酸是一种直链结构的聚合物，韧性较低(参见CN100999587A)，耐冲击性能不够，也难于在三维打印材料得到推广使用。中国专利公开号CN101643542A采用小分子的碳酸酯通过酯交换法合成出了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，而且通过调整二元醇的种类可以合成多种主链结构的聚碳酸酯，如：聚碳酸丁二酯(PBC)、聚碳酸戊二酯(PPMC)、聚碳酸己二酯(PHC)等，从而实现了聚合物的结构性能可调。制备得到的这类脂肪族聚碳酸酯具有分子量高、结构可控、可以结晶，具备良好的透明和韧性，而且材料的加工性能和热稳定性能优异。目前该材料单独用还不能够满足工业加工及生活应用的要求，但可以复合使用极大的提高其他聚酯材料的韧性和冲击强度。因此，有必要开发新的聚乳酸材料以满足三维打印的需求。
技术实现要素：
本发明提供一种聚乳酸复合材料，包含：聚乳酸：50－90重量份；脂肪族聚碳酸酯：10－50重量份；有机过氧化物：0.01－1重量份；交联剂：0.05－1重量份；增强剂：1－50重量份；相容剂：0.3－5重量份；热稳定剂：0.1－5重量份；抗氧剂：0.1－1重量份。在一个实施方案中，所述聚乳酸复合材料通过将各组分经熔融共混而得。所述聚乳酸的分子量可以在例如1×105～10×105，例如1.5×105或1.7×105。具体而言，所述聚乳酸可以为例如Natureworks公司生产的牌号为2002D、分子量为1.5×105或4032D、分子量为1.7×105的聚乳酸。所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量可以为例如4×104～15×104。优选地，所述脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸烷二醇酯，例如聚碳酸C1-12烷二醇酯，优选选自聚碳酸1,2-丙二酯(PPC)、聚碳酸1,3-丙二酯(PTMC)、聚碳酸1,4-丁二酯(PBC)、聚碳酸1,5-戊二酯(PPMC)、聚碳酸1,6-己二酯(PHC)中的一种或几种。所述有机过氧化物可以选自例如2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二枯基过氧化物中的一种或几种。所述交联剂可以选自例如三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯中的一种或几种。所述相容剂可以选自例如数均分子量为1000～10000的可生物降解脂肪族聚酯，例如选自聚己二酸1,2-丙二酯、聚己二酸丁二酸-1,2-丙二酯、聚丁二酸1,2-丙二酯中的一种或几种。所述增强剂可以为例如纳米无机物，例如选自纳米粘土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉中的一种或几种。所述热稳定剂可以选自例如硬脂酸钙、硬脂酸、氧化锌、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。所述抗氧剂可以选自例如亚磷酸脂类和受阻酚类复合抗氧剂的一种或几种。其中，所述亚磷酸脂类可以选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸乙酯等中的一种或几种。所述受阻酚类复合抗氧剂由主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168组成。在一个实施方案中，所述聚乳酸复合材料是可生物降解的。在本发明的实施方案中，所述聚乳酸可以为50、60、70、80或90重量份；所述脂肪族聚碳酸酯可以为10、20、30、40或50重量份；所述有机过氧化物可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份；所述交联剂可以为0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份；所述增强剂可以为1、2、3、4、5、8、10、20、30、40或50重量份；所述相容剂可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份；所述热稳定剂可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份；所述抗氧剂：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份。本发明还提供上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括：1)将聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯、有机过氧化物、交联剂、相容剂、增强剂、热稳定剂和抗氧剂混合；2)将混合后的物料加入例如双螺杆挤出机中熔融共混后拉伸成条、切粒，得到粒状混合树脂切片；3)将所得的粒状混合树脂切片干燥(例如真空干燥)除水，用例如单螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到所述聚乳酸复合材料。其中，所述细丝的直径为例如0.5mm～5mm，优选1.0mm～4.0mm，更优选1.5mm～3mm，例如2mm，并且所述直径误差在5％以内。所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为例如30：1～50：1。所述熔融共混的温度优选为100～300℃，例如150～190℃。所述的单螺杆挤出机螺杆直径为例如75mm，长径比为例如20：1～40：1。其中挤出温度为例如170～210℃。本发明还提供包含上述聚乳酸复合材料的打印材料，优选三维打印材料。本发明还提供上述聚乳酸复合材料用于制备打印材料，优选三维打印材料的用途。本发明的有益效果：1.本发明聚乳酸复合材料的柔韧性好，冲击强度高，透明性高。2.本发明聚乳酸复合材料的熔体强度和耐热性得到了提高。3.本发明聚乳酸复合材料的加工可塑性能得到改善。4.本发明聚乳酸复合材料的成本得到降低。5.本发明聚乳酸复合材料的制备方法简单，可用常规造粒、拉丝设备加工，可操作性强，易于工业化生产并具有良好的经济效益。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。实施例1以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks2002D)800克、聚碳酸丁二酯(PBC)160克、聚己二酸1,2-丙二酯20克、复合抗氧剂3克、硬脂酸3克和滑石粉20克在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入过氧化二异丙苯(DCP)0.1克、三烯丙基异氰脲酸酯1克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状的混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到改性的可生物降解聚乳酸复合材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为1.5mm的细丝。机械性能见表1。实施例2以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks4032D)670克、聚碳酸丁二酯(PBC)150克、聚碳酸己二酯(PHC)100克、聚丁二酸1,2-丙二醇30克、亚磷酸三苯酯3克、硬脂酸钙3克和二氧化硅50克，在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入过氧化二异丙苯(DCP)1克、三烯丙基异氰脲酸酯0.5克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为2mm的细丝。机械性能见表1。实施例3以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks4032D)640克、聚碳酸1,2-丙二酯(PPC)140克、聚己二酸1,2-丙二酯20克、复合抗氧剂3克、亚磷酸三甲酯3克和滑石粉200克在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)1克、三烯丙基异氰脲酸酯1克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状的混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到改性的可生物降解聚乳酸复合材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为1.5mm的细丝。机械性能见表1实施例4以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks4032D)620克、聚碳酸戊二酯(PPMC)300克、聚己二酸丁二酸1，2-丙二酯50克、亚磷酸单甲酯3克、硬脂酸3克和粘土30克，在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)0.5克、三烯丙基异氰脲酸酯3克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为3mm的细丝。机械性能见表1。实施例5以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks2002D)560克、聚碳酸丁二酯(PBC)400克、聚丁二酸1,2-丙二酯10克、复合抗氧剂3克、硬脂酸3克和碳酸钙30克，在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)0.5克、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为2mm的细丝。机械性能见表1。实施例6以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks2002D)300克、聚碳酸丁二酯(PBC)190克、聚丁二酸1,2-丙二酯10克、复合抗氧剂3克、硬脂酸3克和二氧化硅500克，在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)0.2克重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为2mm的细丝。机械性能见表1。实施例7以干燥后的聚乳酸的重量份为基准。将干燥后的聚乳酸(Natureworks4032D)890克、聚碳酸1,3-丙二酯(PTMC)80克、聚己二酸1,2-丙二酯10克、亚磷酸三苯酯3克、硬脂酸3克和二氧化硅20克，在高速混合机中预混30分钟；充分混合均匀后，再加入过氧化苯甲酰(BPO)3克、三烯丙基异氰脲酸酯5克后继续混合5分钟，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至长径比为40：1的双螺杆挤出机中，在温度为150～190℃下进行熔融共混，采用风冷拉伸成条、切粒；将得到的颗粒状混合树脂切片进行真空干燥除水处理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量<0.6％)。将上述得到的改性的可生物降解聚乳酸复合材料加入至长径比为28：1的单螺杆挤出机中，挤出加工成直径为3mm的细丝。机械性能见表1。对比例取美国Natureworks公司生产的牌号为4032D的聚乳酸做对比，机械性能见表1。将实施例1～7和对比例树脂按照标准GBT1843-1996进行冲击强度测试，树脂的热变形温度按照GBT1634.2-2004进行测试，其测试结果如表1所示。表1.实施例及对比例的材料性能