一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物 降解高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一种无毒、可完全生物降解的聚合物。它不仅具有较好的化学惰 性、易加工性，而且还具有良好的生物相容性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。 聚乳酸可分为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及消旋聚乳酸。在工业高速发展的当今，石油资源 的紧缺和环境问题的凸显使人们对非石油基塑料和环保材料的需求变得越来越高。聚乳酸 作为一种生物基材料，不仅具备可完全降解的功能，而且可以比较方便地在现有的设备上 进行成型加工，是一种应用价值极高，前景光明的新材料。
[0003] 在常温下，聚乳酸树脂可保持稳定的性能，在堆肥条件下最终降解成水和二氧化 碳，不污染环境；另外它还具有良好的生物相容性和生物可吸收性；并具有良好的机械性 能、热塑性及成纤性，耐油、气味阻隔性能也较好，可以采用通用塑料的通用设备进行挤出、 注射、吹塑、拉伸、纺丝等加工成型，且加工方便。
[0004] 由于聚乳酸的结晶速度慢，结晶度低以及耐热性差（热变形温度HDT仅为 55~60°C)等缺点制约了聚乳酸材料在工业的高温领域应用范围。提高PLA分子链的刚性、 引入交联结构或者提尚PLA的结晶速率和结晶度都可提尚PLA的耐热性。其中提尚PLA的 结晶速率和结晶度是一种高效环保的方法，高结晶度的聚乳酸在Tg温度以上仍有较高的 力学性能和耐热性。另外，在实际研究和应用中，也可以使用无机填料、玻璃纤维、植物纤维 共混，以及一些高玻璃化转变温度的高分子材料共混的改性办法，为聚乳酸提供一定程度 的耐热性能。但这些方法所制备的聚乳酸复合材料往往不符合食品级包装的安全要求，同 时也给聚乳酸生物降解性带来不利的影响。
[0005] 中国专利CN200910100148. 1 -种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法中，公开了 一种聚乳酸与生物高分子一淀粉共混、成核剂改善聚乳酸的结晶行为，提高聚乳酸复合 材料的耐热性的方法。此方法改性的聚乳酸生物降解性优良，但耐热性能一般，很难运用于 耐高温食品包装领域。
[0006] 中国专利CN200810174648. 5 -种具有高熔融耐热性的聚乳酸中，公开了一种通 过羧基封端剂改性聚乳酸，提高了熔融态聚乳酸耐热性的方法。此种方法对于提高聚乳酸 的耐热性具有一定的局限性。
[0007] 中国专利CN200910105326.X耐热无卤阻燃聚乳酸多远复合材料及其制备方法 中，公开了一种通过芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪族聚酯树脂与聚乳酸共混，并通过交联反 应的方法提高了聚乳酸的耐热性。该方法大量引入石油基非再生资源，无法运用于耐高温 食品包装领域，并且降低了聚乳酸的生物降解性能。
[0008] 中国专利CN2005101191118. 7 -种耐热易加工型聚乳酸的制备方法中，公开了一 种通过苯乙烯共聚物耐热高分子材料与聚乳酸共混提高复合材料耐热性的方法。该方法采 用聚苯乙烯共聚物作为共混物，大大降低了聚乳酸生物降解性。
[0009] 中国专利CN201110110906. 5 -种聚乳酸改性材料及其制备方法中，公开了将聚 乳酸纯新料的耐热改性和增韧改性同步完成，提高了聚乳酸的耐热性，其维卡软化点在 85°C左右，该维卡软化温度点下无法运用于耐高温食品包装领域。
[0010] 中国专利CN201310481947. 4 -种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制备 方法中，公开了以聚乳酸为基体树脂，添加无机填料为增强剂，加入偶联剂、抗氧剂、润滑剂 等功能添加剂，实现对聚乳酸的耐热和增韧改性，其中维卡软化温度可达到ll〇°C。
[0011] 由以上中国专利公开内容发现，在改善聚乳酸的耐热性的同时，无法运用于食品 包装领域，很难兼顾其本身独特的生物降解性，如果改性过程中削弱了材料自身优异的生 物降解性，对于研究一种绿色环保的生物可降解材料是不利的。
[0012] 本发明基于以上所述缺陷，利用PLLA与TOLA通过挤出机熔融共混，挤出机螺杆温 度范围为170~210°C，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48,在螺杆的熔融段、均化 段分别加载一个强剪切场的混合元件和弱剪切场元件，混合元件将TOLA均匀分散在PLLA 基体中，共混物在弱剪切场的诱导下原位成核并在此阶段停留20~40s，完善PLLA/PDLA共 混过程中形成的立构复合体SC晶粒。PLLA以这种坚硬的SC晶粒为晶核，形成高结晶度、耐 高温的聚乳酸复合材料，所用的原料均为可再生、绿色环保的生物基材料，基于以上优势， 该复合材料适用于耐高温食品级包装材料。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料及其制备方 法，通过PLLA/PDLA在挤出机中熔融共混的方式，在螺杆的熔融段、均化段分别加载一个强 剪切场的混合元件和弱剪切场元件，混合元件将H)LA均匀分散在PLLA基体中，共混物在弱 剪切场的诱导下原位成核并在此阶段停留20~40s，完善PLLA/PDLA共混过程中形成的立构 复合体SC晶粒。该方法制备的聚乳酸复合材料晶粒生长均匀、结晶度高以及耐高温等优 点。另外，本方法制备工艺简单，大大提高聚乳酸复合材料的耐热性、缩短生产周期。本发 明中使用的主体基材均具有优良的生物降解性，符合绿色环保材料的要求，并可运用到耐 高温食品包装材料领域。
[0014] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是： 一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料，其组成成分及重量分数配比为：左旋聚 乳酸（PLLA) 100 份， 右旋聚乳酸（TOLA) 1~5份， 功能添加剂 0. 5~1份， 其中所述的左旋聚乳酸分子量为15~30万，为注塑级或挤出级； 其中所述的右旋聚乳酸分子量为5~10万，为注塑级或挤出级； 其中所述功能添加剂为抗氧剂，光吸收剂中的一种或两种助剂以任意配比使用，其中 所述抗氧化剂为0_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，其中所述光吸收 剂为水杨酸苯酯。
[0015] -种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料制备方法，按照下述步骤进行： ⑴原料的前处理：将PLLA、TOLA放置于真空干燥箱中烘干5小时备用。
[0016] (2)复合材料的熔融共混：将步骤（1)中的PLLA、PDLA以及功能添加剂同时 加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为170~210°C，螺杆转速为 100~200rpm，螺杆长径比为15~48,在螺杆的熔融段、均化段分别加载一个强剪切场的混合 元件和弱剪切场元件，混合元件将TOLA均匀分散在PLLA基体中，共混物在弱剪切场的诱导 下原位成核并在此阶段停留20~40s，完善PLLA/PDLA共混过程中形成的立构复合体SC晶 粒，使用注塑机将挤出物制备成标准样条。
[0017] 最后，使用万能拉伸测试仪和维卡软化点测试仪对材料的力学性能、耐热性能进 行表征。
[0018] 有益效果：对于前人在提高聚乳酸耐热性的改性工作中，传统做法大多倾向于在 聚乳酸中填充有机/无机纤维或是一些自身耐热性较好的填料形成复合材料，虽然在一定 程度上改善了聚乳酸的耐热性，但是这些填充物削弱了聚乳酸独特的生物降解性。本发明 中，采用PLLA/PDLA在挤出机中熔融共混的方法，挤出机螺杆温度范围为170~210°C，螺杆 转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48,在螺杆的熔融段、均化段分别加载一个强剪切场 的混合元件和弱剪切场元件，混合元件将TOLA均匀分散在PLLA基体中，增大两者间的接触 面积使得PLLA/PDLA分子链以甲基和羰基之间的形成的H键为驱动力，在熔融共混的过程 中，共混物在弱剪切场的诱导下原位成核并在此阶段停留20~