用于整流子的酚醛模塑料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可用于整流子的酚醛模塑料，由固体热塑性酚醛树脂、固体腰果酚改性热固性酚醛树脂、固体蜜胺树脂、晶须增强材料、玻璃纤维增强材料、矿物填料、乌洛托品固化剂、固化促进剂、脱模剂组成。该材料具有更好的韧性，更好的防潮尺寸稳定性。该酚醛模塑料采用腰果酚改性热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂以及固体蜜胺树脂为粘合剂，晶须和玻璃纤维为增强材料，矿物为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，保证了材料的各项性能要求。
【专利说明】用于整流子的酚醛模塑料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料【技术领域】，特别涉及一种用于整流子的酚醛模塑料。 技术背景
[0002] 整流子是电动机的一个组成部分。具有耐热性的整流子通常是由铜质的整流子片 (换向片）和以酚醛塑料为代表的热固性塑料作为绝缘体构成的。对于整流子上用材料的 基本要求应当具有耐热性、高机械强度及防潮的尺寸稳定性。对于那些在小型电动机上所 使用的整流子，由于通常都要将比其内径稍粗的轴直接压入用酚醛模塑料做成的整流子内 径中，因此，压入时，要求整流子具有不致被割裂的这种韧性优点。
[0003] 为了达到上述性能要求，通常的做法是以酚醛树脂为粘合剂，玻璃纤维为增强材 料，以硅橡胶等橡胶材料为增韧剂，其中酚醛树脂含量为30份左右，而玻璃纤维等矿物填 料则达到60份以上，材料生产加工困难，模塑料粒子中玻纤容易外露并起球，给后续加工 造成麻烦，并且成本较高。
[0004] 这一类专利有如下几个：1.日本专利 JP2004115789, PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL FOR USE IN COMMUTATOR ;2·日本专利 JP2002012737, PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL FOR COMMUTATORS·日本专利 JP2009051979, PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL FOR MOLDED COMMUTATOR〇
[0005] 腰果酚以其特殊的化学结构具有以下特点：1.含苯环结构，具有耐高温性能； 2.极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；3.间位含不饱和双键的碳15直链，能提 供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性以及自干性。
[0006] 随着我国生物技术的不断应用，腰果酚提炼技术的提高，以及腰果酚行业标准的 建立，使得腰果酚部分替代苯酚扩大使用范围成为可能。
[0007] 本发明 申请人:经过持续不懈的努力，以腰果酚部分替代苯酚，合成了固体腰果酚 改性热固性酚醛树脂，充分利用了腰果酚的优点，开发出来了一种耐热、高强度、有一定韧 性并具有防潮的尺寸稳定性的整流子材料，加工成型容易，并且相对来说，成本较低，符合 环保理念。
【发明内容】
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[0008] 本发明的目的在于针对现有酚醛模塑料所存在的问题而提供一种高性能、容易加 工、低成本同时符合环保理念的可用于整流子的酚醛模塑料。
[0009] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] 用于整流子的酚醛模塑料，由以下重量百分比原料制备而成：
[0011] 固体热塑性酚醛树脂 10?25wt%; 固体腰果酚改性热固性酚醛树脂 10?25wt%; 固体蜜胺树脂 1?8wt%; 晶须增强材料 20?35wt%; 玻璃纤维增强材料 U)?30w1%; 矿物填料 2?1 Owl%; 乌洛托品固化剂 1?5wt%; 固化促进剂； 0. 5?5wt%; 脱模剂 0. 5?2wt%。
[0012] 在本发明的一个优选实施例中，所述固体热塑性酚醛树脂为低游离酚热塑性酚醛 树脂，其中苯酚/甲醛比为，1 :0.75?0.88,游离酚< 1.5,水份< 1.0,聚合速度50-80S， 流动度30_50mm。
[0013] 酚醛树脂分子质量越大，则分子链越长，分子间力越大，流动越困难，粘度越高。酚 醛树脂含有支链，支链的存在，对酚醛树脂的粘度有一定的影响。当支链较短时，则树脂粘 度比同等分子质量的树脂低，易于流动；如果支链很长，则树脂粘度比同等分子质量的树脂 高，流动性差。
[0014] 由于本发明采用固体腰果酚改性热固性酚醛树脂为增韧树脂，而固体腰果酚改性 热固性酚醛树脂粘度比同等分子质量的未改性热固性酚醛树脂高，对矿物的浸润能力要 比未改性热固性酚醛树脂差，所以本发明中固体热塑性酚醛树脂采用流动性较好的低分子 量酚醛树脂。
[0015] 在本发明的一个优选实施例中，所述固体腰果酚改性热固性酚醛树脂为腰果酚、 苯酚和甲醛共聚树脂，其中腰果酚/苯酚质量比为0. 11?0. 15 :1，腰果酚与苯酚摩尔数之 和与甲醛的摩尔数比为1 :1. 2?1. 8,游离酚< 3. 5,水份< 1. 0,聚合速度70-100S，流动度 40_60mm。
[0016] 本发明采用腰果酚改性热固性酚醛树脂的目的是热固性酚醛树脂交联密度大于 热塑性酚醛树脂，这样就克服了腰果酚间位的不饱和双键的碳15直链的位阻效应，使得固 化交联后材料耐热性能和韧性得到体现。
[0017] 本发明的腰果酚改性热固性酚醛树脂的制备方法是将苯酚、腰果酚和甲醛（F)按 照前述比例装入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；然后加入质 量百分比浓度为50%液碱于反应混合物中，调节反应系统中的pH值使达到9. 0,反应温度 控制在65-68°C，反应lh ;然后升温到78-80°C回流反应1. 5小时，冷却至50°C，加磷酸，调 pH值至7. 0-7. 1，此后逐步升高真空度至-0. 095Mpa以上，进行脱水，最后温度升至98°C， 以除去苯酚，直到达到所要的粘度，最后得到热固性腰果酚改性酚醛树脂（固体状）。
[0018] 在本发明的一个优选实施例，所述固体蜜胺树脂为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚 氰胺/甲醛摩尔比为1 :1. 2?1. 7,水份< 1. 0,聚合速度40-60S。
[0019] 目前，国内外三聚氰胺甲醛模塑料主流工艺技术仍然以液体树脂为主，以液体树 脂浸渍填料，然后烘干，造粒。近年来，随着国内干燥技术的进步，我国已经有部分厂家生产 出能用于生产模塑料的固体蜜胺树脂，对于本发明采用固态蜜胺树脂提供了便利。
[0020] 本发明采用固体蜜胺树脂加入到酚醛树脂中，一方面是以耐热性能优异的蜜胺树 脂与酚醛树脂形成互为交联结构，提高耐热性能；另一方面，由于蜜胺树脂的加入，使得固 化后的材料对整流子金属片的粘接能力更强。
[0021] 本发明中热塑性酚醛树脂、腰果酚改性热固性酚醛树脂和蜜胺树脂均为固体树脂 而不是液体树脂，目的是把树脂中的挥发组分尽量清除掉，减少模塑料中的易挥发组分，使 得模塑料固化后的尺寸稳定性得到保证。
[0022] 本发明中晶须材料是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，选自陶 瓷晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸镁晶须中的一种或任意两种以上的混合物。晶须的 高度取向结构使其具有高强度、高模量和高伸长率，晶须的强度远高于其他短切纤维，该类 新产品与基质材料具有良好的相容性，近年来已成为各类高性能复合材料的主要增强、增 韧剂之一。由于近年来的技术发展，该类晶须材料已经接近甚至低于玻璃纤维的价格。
[0023] 由于腰果酚含不饱和双键的碳15直链，腰果酚改性热固性酚醛树脂相对于未改 性酚醛树脂来说，粘度偏大，考虑到固体腰果酚改性热固性酚醛树脂对矿物填料的浸润能 力要低于未改性的热固性酚醛树脂，本发明采用晶须材料作为主要增强增韧材料是一大特 点，由于本发明所选晶须产品与酚醛树脂具有良好的相容性，避免了高含量玻璃纤维在材 料生产中带来的浸润困难。
[0024] 本发明中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长度：2-6mm，纤维平均直径10-15 μ m，由于 玻璃纤维在长度和直径方面与晶须材料有互补性，目的是与晶须材料互相配合，对材料体 系共同起到增强增韧作用。
[0025] 本发明中矿物填料选自陶瓷微珠、空心微珠、实心玻璃珠中的一种或任意两种以 上的混合物。由于该类材料具有球形结构，吸油率低，填充量大，不会给树脂浸润矿物填料 带来困难，所以该种材料的采用目的是使加工容易，同时给材料的耐热性和尺寸稳定性等 各方面性能带来益处。
[0026] 本发明中乌洛托品固化剂起固化交联作用，增强材料的耐热性和其他各项性能。
[0027] 本发明中固化促进剂选自古马隆树脂、植物多酚低聚物、钛酸四丁酯中的一种或 任意两种以上的混合物。目的是提高成型材料的耐热性能和防潮尺寸稳定性。
[0028] 传统酚醛树脂固化促进剂一般为氧化镁或氧化钙或氢氧化钙等金属氧化物或氢 氧化物，由于该类物质具有很强的吸水性，在模塑料中存在会影响材料的防潮尺寸稳定性。
[0029] 古马隆树脂，软化点90_100°C，理化性质：块状固体，加热到380°C以上其聚合物 开始裂解。本发明采用该材料作为酚醛树脂体系的固化促进剂，而非替代酚醛树脂作为粘 合剂使用。
[0030] 古马隆树脂结构式如下
[0031]
【权利要求】
1. 用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，由以下重量百分比原料制备而成： 固体热塑性酚醛树脂 10?25wt%; 固体腰果酚改性热固性酚醛树脂 10?25wt%; 固体蜜胺树脂 1?8wt%; 晶须增强材料 2 0?3 5w t %; 玻璃纤维增强材料 10?30wt%; 矿物填料 2?10wt%; 乌洛托品固化剂 1?5wt%; 固化促进剂； 0. 5?5wt.%; 脱模剂 0. 5?2wt %。
2. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述固体热塑性酚醛 树脂为低游离酚热塑性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛比为，1 :0.75?0.88,游离酚< 1.5,水 份< 1. 0,聚合速度50-80S，流动度30-50mm。
3. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述固体腰果酚改性 热固性酚醛树脂为腰果酚、苯酚和甲醛共聚树脂，其中腰果酚/苯酚质量比为0. 11?0. 15 : 1，腰果酚与苯酚摩尔数之和与甲醛摩尔数之比为1 :1. 2?1. 8,游离酚< 3. 5,水份< 1. 0， 聚合速度70-100S，流动度40-60mm。
4. 如权利要求3所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的腰果酚改性热 固性酚醛树脂的制备方法是将苯酚、腰果酚和甲醛（F)按照前述比例装入配备有回流冷凝 器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；然后加入质量百分比浓度为50%液碱于反 应混合物中，调节反应系统中的pH值使达到9.0,反应温度控制在65-68°C，反应lh ;然后 升温到78-80°C回流反应1. 5小时，冷却至50°C，加磷酸，调pH值至7. 0-7. 1，此后逐步升高 真空度至-0. 〇95Mpa以上，进行脱水，最后温度升至98°C，以除去苯酚，直到达到所要的粘 度，最后得到固体热固性腰果酚改性酚醛树脂。
5. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述固体蜜胺树脂 为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛摩尔比为1 :1. 2?1.7,水份< 1.0,聚合速度 40-60S。
6. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的晶须材料是指 在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，选自陶瓷晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶 须、硼酸镁晶须中的一种或任意两种以上的混合物。
7. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的玻璃纤维为无 碱玻璃纤维，长度：2-6mm，纤维平均直径10-15 μ m。
8. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的矿物填料选自 陶瓷微珠、空心微珠、实心玻璃珠中的一种或任意两种以上的混合物。
9. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述乌洛托品固化剂 的粒径< 50um。
10. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的固化促进剂选 自古马隆树脂、植物多酚低聚物、钛酸四丁酯中的一种或任意两种以上的混合物。
11. 如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的脱模剂选自硬 脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或任意两种以上的混合物。
【文档编号】C08L61/28GK104086947SQ201410336161
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】杨小云, 沐霖, 朱永茂 申请人:上海欧亚合成材料有限公司