技术领域本发明涉及异戊橡胶橡胶制备领域，具体地，涉及一种制备稀土异戊橡胶的方法。
背景技术：
稀土异戊橡胶是异戊二烯单体在稀土催化剂作用下溶液聚合生成的以顺-1,4结构单元为主的聚合物。由于物理性能和机械性能均与天然橡胶(NR)相似，稀土异戊橡胶也被称为“合成天然橡胶”。具体地，稀土异戊橡胶具有优良的弹性、密封性、耐蠕变性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性，并且抗张强度和伸长率也接近天然橡胶，因此在一些情况下可用作天然橡胶的替代物，也可以与天然橡胶或其它合成橡胶组合使用。因此，稀土异戊橡胶广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。在稀土异戊橡胶的溶液聚合过程中，聚合反应通常在多个串联的全混釜式反应器(CSTR)中进行，物料从聚合反应器的底部进入，顶部流出。所合成的胶液呈假塑性非牛顿流体特性，表观粘度较大，其值受胶液浓度影响较大，随着胶液浓度的降低，表观粘度减小。因此在采用传统的混合釜式反应器进行稀土异戊橡胶的聚合反应时，单体异戊二烯的进料浓度通常小于20重量％。聚合所得的稀土异戊橡胶胶液中由于含有大量溶剂，要送到凝聚工段将溶剂等挥发份汽提出来。汽提通常采用的方法是经典的釜式凝聚方法，将聚合生成的聚合物胶液喷入既作为传热介质又作为输送介质的热水中，通过水蒸汽提供的热量使溶液状的橡胶凝聚成颗粒状，并回收溶剂和未反应完全的单体。该方法由于引入了大量的热水，需在后处理工段通过挤压脱水、膨胀干燥操作来除去胶粒中的水分。因此采取凝聚方法进行溶剂等挥发份的脱除势必会产生较大的能耗及物耗。
技术实现要素：
为了克服现有的稀土异戊橡胶的溶液聚合方法中异戊二烯单体的进料浓度低，导致聚合所得的稀土异戊橡胶胶液中含有大量溶剂，需要通过汽提排出，同时现有的凝聚汽提方法需要引入大量热水，从而需要在汽提后对胶粒进行排除水分处理，并由此导致能耗和物耗较大的问题，本发明提出了一种制备稀土异戊橡胶的方法。本发明的发明人经研究后发现，在卧式双轴搅拌混合器中进行稀土异戊橡胶的连续溶液聚合反应，异戊二烯单体的进料浓度可以提高到20～35重量％，从而大大减少了聚合所得到的稀土异戊橡胶胶液中的溶剂，同时可以使最终获得的聚合产物具有相对高的顺式-1,4-构型含量、相对高的数均分子量以及相对低的分子量分布系数。发明人还发现，所获得的稀土异戊橡胶胶液可直接使用卧式双轴搅拌混合器进行脱挥，该脱挥方式不在胶液中引入水，因此与现有的凝聚汽提方法相比，可以大大降低能耗和物耗，同时还可以更加方便快捷的回收提纯溶剂，从而完成了本发明。本发明提供了一种制备稀土异戊橡胶的方法，该方法包括：在溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯单体与稀土催化剂在第一卧式双轴搅拌混合器内进行接触反应，然后使接触反应后得到的混合物在第二卧式双轴搅拌混合器中进行脱挥；其中，所述第一卧式双轴搅拌混合器和所述第二卧式双轴搅拌混合器均为等温操作。使用本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法，不仅可以提高异戊二烯单体的进料浓度，还可以直接对获得的稀土异戊橡胶胶液进行脱挥，同时由于不在胶液中引入热水，不需要对胶粒进行脱水，大大降低了能耗和物耗。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的一种具体实施方式的工艺流程以及结构示意图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种制备稀土异戊橡胶的方法，该方法包括：在溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯单体与稀土催化剂在第一卧式双轴搅拌混合器内进行接触反应，然后使接触反应后得到的混合物在第二卧式双轴搅拌混合器中进行脱挥；其中，所述第一卧式双轴搅拌混合器和所述第二卧式双轴搅拌混合器均为等温操作。根据本发明，所述第一卧式双轴搅拌混合器和所述第二卧式双轴搅拌混合器的装料系数可以为40％～80％，优选为60％～75％。所述装料系数是指料液(对于第一卧式双轴搅拌混合器来说，“料液”是指包含溶剂、异戊二烯单体和催化剂的混合物；对于第二卧式双轴搅拌混合器来说，“料液”是指接触反应后得到的混合物)体积占第一卧式双轴搅拌混合器或第二卧式双轴搅拌混合器总容量的比例。根据本发明，所述溶剂的用量为使得异戊二烯单体的进料浓度为20-35重量％，优选为25-30重量％。所述异戊二烯单体的进料浓度是指异戊二烯单体的重量占反应物料的总重量的百分比。根据本发明，对所述溶剂没有特别限定，可以为本领域任何用于橡胶溶液聚合的溶剂。所述溶剂例如可以为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的“惰性”是指不负面干扰反应过程和/或不与反应组分及反应产物反应。所述惰性烃类溶剂可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。根据本发明，反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器中的平均停留时间可以为5～60min，优选为10～40min。根据本发明，用所述第二卧式双轴搅拌混合器对所述接触反应后得到的混合物进行脱挥时，可以向所述第二卧式双轴搅拌混合器内通入汽提剂。所述汽提剂可以为惰性气体。所述惰性气体可以选自氮气、二氧化碳和零族气体中的至少一种，优选为氮气。所述汽提剂的加入量可以为进入第二卧式双轴搅拌混合器内的稀土异戊橡胶胶液中所含溶剂总量的1～20摩尔％，优选为5～10摩尔％。根据本发明，所述溶液聚合反应条件包括聚合温度可以为10～70℃，优选为30～50℃。根据本发明，所述用第二卧式双轴搅拌混合器对所述接触反应后得到的混合物进行脱挥的条件包括脱挥温度可以为120～200℃，优选为150～180℃。所述脱挥是指从聚合物体系中脱除低分子量组分的操作。根据本发明，所述方法还包括：反应物料在进入第一卧式双轴搅拌混合器内进行溶液聚合反应之前，将反应物料在常温(常温指20±5℃)下进行预混。所述预混例如可以为：在釜式预混器中预混5～20min，优选6～15min。根据本发明，所述方法还包括：用第二卧式双轴搅拌混合器对所述接触反应后得到的混合物进行脱挥之前，先用终止剂对所述接触反应后得到的混合物进行处理。所述终止剂为本领域常用的用于终止聚合反应的终止剂。所述终止剂例如可以为水和/或醇溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的至少一种。在本发明的一种优选的实施方式中，将所述溶剂、异戊二烯单体和催化剂首先在常温下进行预混，然后将得到的反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内接触，进行溶液聚合反应，获得接触反应后得到的混合物，然后用终止剂对所述接触反应后得到的混合物进行处理，再将经终止剂处理的接触反应后得到的混合物用第二卧式双轴搅拌混合器进行脱挥。根据本发明，所述稀土催化剂可以为现有技术中各种用于溶液聚合制备异戊橡胶的各种稀土催化剂。所述稀土催化剂例如可以含有稀土的有机羧酸盐、烷基铝和/或烷基氢化铝、含卤素化合物以及由共轭二烯烃聚合得到的聚合物。优选地，所述稀土催化剂为钕系催化剂。所述钕系催化剂可以为申请号为200910244026.X的中国专利申请所公开的钕系催化剂，本发明通过参考该申请的全文引入。具体地，根据上述申请号为200910244026.X的中国专利申请，所述钕系催化剂包括共轭二烯烃、羧酸钕化合物、通式为AlR3的烷基铝或通式为AlHR2的氢化烷基铝或二者混合物(其中R为C1-C6的直链或支链烷基)以及含卤素化合物；其中以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量为20-100摩尔，优选为25-80摩尔，更优选为30-70摩尔，所述烷基铝或氢化烷基铝或二者混合物的含量为5-30摩尔，优选为6-25摩尔，所述含卤素化合物的含量为2-10摩尔，优选为2-4摩尔；所述共轭二烯烃的具体实例包括但不限于C4-C6共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯以及它们的混合物，优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯；所述羧酸钕化合物可以为C1-C20羧酸钕，优选为C6-C10羧酸钕，它们可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕，具体实例包括但不限于环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和癸酸钕；所述烷基铝的具体实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝，优选为三丁基铝和三异丁基铝，更优选为三异丁基铝；所述氢化烷基铝的具体实例包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，优选为氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，更优选为氢化二异丁基铝；所述含卤素化合物可以为具有通式AlR2X的烷基卤化铝或具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝，其中R可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X可以为溴或氯；所述含卤素化合物也可以为含卤素的有机化合物，具体实例包括但不限于苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅；所述含卤素化合物优选为一氯二乙基铝、倍半乙基铝和一氯二异丁基铝。根据本发明，所述稀土催化剂的用量例如可以为：异戊二烯单体与所述稀土催化剂中稀土元素的摩尔比为1:(1×10-5～4×10-4)，优选为1:(1.5×10-5-2.5×10-4)。下面结合附图对本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法进行说明。将溶剂、异戊二烯单体和催化剂分别通入预混釜11中，在常温下进行预混。所述预混釜11可以为本领域常用的釜式预混器。将经预混后的反应物料通入第一卧式双轴搅拌混合器12内进行溶液聚合反应。其中，所述第一卧式双轴搅拌混合器12的结构可以包括：一个外表面带有夹套2的水平放置的壳体1和两个贯穿所述壳体1内部的水平放置的搅拌轴。其中，所述两个搅拌轴为主搅拌轴3和清洁轴4；所述主搅拌轴3上附有与其相垂直并带有捏合杆的搅拌桨；所述清洁轴4上装有倾斜的捏合框。在所述壳体1一端的顶部设有物料进口5。在所述壳体1上，与所述物料进口5相对的另一端的底部设有物料出口6。在所述壳体1的中段顶部有聚汽室7，用于聚集已变成汽态的挥发份。所述主搅拌轴3上附有的与主搅拌轴3相垂直并带有捏合杆的搅拌桨和所述清洁轴4上装有的倾斜的捏合框相互啮合，从而使所述主搅拌轴3具有自清洁功能，可以随时清除搅拌桨和卧式双轴搅拌混合器器壁上的污垢。优选地，所述主搅拌轴3、清洁轴4以及搅拌桨都是中空的结构，并和所述夹套2相通，从而冷却介质可以进入所述主搅拌轴3、清洁轴4以及搅拌桨的中空结构中。为了使所述溶液聚合反应的聚合温度为10～70℃(优选为30～50℃)，可以向所述第一卧式双轴搅拌混合器12的夹套2内、主搅拌轴3、清洁轴4和搅拌桨的中空处通入冷却介质，从而带走溶液聚合反应过程中产生的热量。所述冷却介质可以为本领域常用的冷却介质，具体实例包括但不限于低温水和冷冻盐水，优选为冷冻盐水。用第二卧式双轴搅拌混合器对所述接触反应后得到的混合物进行脱挥之前，先用终止剂对所述接触反应后得到的混合物进行处理时，可以使用釜式预混器13将所述接触反应后得到的混合物和终止剂进行混合。将获得的溶液聚合反应产物送入终止釜13中。加入终止剂对获得的溶液聚合物进行终止。所述终止剂同上所述。所述终止釜可以为本领域常用的釜式预混器。将经终止后的溶液聚合反应产物送入第二卧式双轴搅拌混合器14中进行脱挥。所述第二卧式双轴搅拌混合器14的结构可以和所述第一卧式双轴搅拌混合器12完全相同。为了使所述用第二卧式双轴搅拌混合器对所述接触反应后得到的混合物进行脱挥的温度为120～200℃，优选为150～180℃，可以向所述第二卧式双轴搅拌混合器14的夹套22内、主搅拌轴23、清洁轴24和搅拌桨的中空处通入加热介质，从而提供对所述溶剂和未反应的异戊二烯由液态变为气态所需要的相变能。所述加热介质可以为本领域常用的加热介质，具体实例包括但不限于水蒸气。在所述第二卧式双轴搅拌混合器14内进行脱挥时，向所述第二卧式双轴搅拌混合器14内通入汽提剂。所述汽提剂同上所述。所述汽提剂的加入量同上所述。经汽提的溶剂和少量未反应的异戊二烯单体从聚汽室27出来后经过冷凝器15冷却，然后送入溶剂回收工段回收。经第二卧式双轴搅拌混合器14处理后获得的稀土异戊橡胶产品经物料出口26排出。本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法中，异戊二烯单体的进料浓度可以达到20-35重量％，同时由于可以很好地控制第一卧式双轴搅拌混合器内的聚合反应条件，可以保证最终聚合产物的质量，例如可以使最终聚合产物具有相对高的顺式-1,4-构型含量、相对高的数均分子量以及相对低的分子量分布系数，具体地，使用本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法，可以获得顺式-1,4-构型含量为95～99重量％，数均分子量为35万～42万，分子量分布系数为2.5～3.0的稀土异戊橡胶。同时，将反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内进行接触反应获得的稀土异戊橡胶胶液可以直接使用本发明的第二卧式双轴搅拌混合器进行脱挥，由于没有采用能耗较大的凝聚脱溶剂工序，且由于不在胶液中引入水，在溶剂回收工段只需要通过脱重、脱轻操作即可将溶剂和少量未参与聚合反应的异戊二烯单体提纯后回聚合工段循环利用。采用本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法，不仅可以简化生产过程，而且大大地降低了能耗和物耗。与现有技术相比，使用本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法所产生的能耗为通常釜式聚合及凝聚脱溶剂工艺的40％～60％。此外，现有技术中，采用多个串联的全混釜式反应器作为聚合反应器时，由于存在严重的“挂壁”现象，需采取绝热操作的聚合方式，此时需要苛刻的原料预冷过程，才能控制最终各聚合反应器内的反应温度，并相应保证最终聚合产物的质量。而本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法中，由于使用了第一卧式双轴搅拌混合器，该混合器中的搅拌轴对混合器的器壁及搅拌桨叶具有自清洁作用，使混合器内的物料与冷却介质之间一直存在较高的换热系数；另外，由于搅拌轴与搅拌桨叶均是中空的，再加上壳体外部的换热夹套，使混合器具有较大的换热面积，因此冷却介质的移热效率较高，且对冷却介质的要求也不苛刻，从而省掉了现有技术中苛刻的原料预冷过程，而可以在常温下预混后进料。以下结合图1通过具体的实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：聚合物的微观结构采用德国BrukerTensor27中红外光谱仪和德国Bruker400MHz核磁共振仪进行测定，溶剂为氘代氯仿；聚合物的数均分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。稀土异戊橡胶产品的挥发份含量按照GB/T24131-2009(《生橡胶挥发分含量的测定》)中的方法测定。制备例本制备例用以制备下述实施例和对比例中使用的钕系催化剂。钕系催化剂的制备方法如下：将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别用环己烷配制成2mol/L的溶液备用。然后在氮气保护下，向陈化釜中加入环己烷，再将异戊二烯和新癸酸钕加入陈化釜中，再在50℃和搅拌条件下将一氯二乙基铝溶液加入陈化釜，使异戊二烯、新癸酸钕和一氯二乙基铝于50℃反应10分钟；然后加入三异丁基铝溶液，于50℃下陈化50分钟。获得的钕系催化剂的组成为：按各组分的摩尔比计，异戊二烯:新癸酸钕:三异丁基铝:一氯二乙基铝＝50:1:10:3。将该钕系催化剂用环己烷稀释至6×10-6molNd/ml，备用。实施例1首先在常温常压下，使用预混釜11(传统的釜式预混器，购自北京先达力石化科贸有限公司)将异戊二烯单体(45.5kg/h，购自上海石化有限公司的聚合级商品)、环己烷(152kg/h，购自北京燕山石化公司的商品)和钕系催化剂进行预混，预混时间为10min，异戊二烯单体的进料浓度为25重量％。然后，按照图1所示流程进行操作，将预混后的反应物料注入第一卧式双轴搅拌混合器12中进行聚合反应，其中，装料系数为60％，反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器12内的平均停留时间为15min。使用3重量％的氯化钠冷冻盐水将第一卧式双轴搅拌混合器12内的反应温度控制为40℃。将获得的溶液聚合反应产物送入终止釜13(传统的釜式预混器，购自北京先达力石化科贸有限公司)中。加入乙醇对获得的溶液聚合物进行终止。然后将经终止后的溶液聚合反应产物送入第二卧式双轴搅拌混合器14中，使用水蒸气对第二卧式双轴搅拌混合器14进行加热，控制第二卧式双轴搅拌混合器14内的温度为160℃。同时向所述第二卧式双轴搅拌混合器14中通入2.5Nm3/h的氮气作为汽提剂，汽提剂的用量为进入第二卧式双轴搅拌混合器内的稀土异戊橡胶胶液中所含溶剂总量的6.2摩尔％。反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到98重量％。分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型含量为98％，数均分子量为40万，分子量分布系数为3。经第二卧式双轴搅拌混合器脱挥后，测得所得到的稀土异戊橡胶产品的挥发份含量为0.8％。实施例2除了将第一卧式双轴搅拌混合器12内的反应温度控制为50℃，异戊二烯单体的进料浓度控制为30重量％外，其他操作同实施例1。反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到99重量％。分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型含量为97.5％，数均分子量为41.5万，分子量分布系数为2.8。经第二卧式双轴搅拌混合器脱挥后，测得所得到的稀土异戊橡胶产品的挥发份含量为0.78％。实施例3除了将反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器12内的平均停留时间调整为30min，异戊二烯单体的进料浓度控制为20重量％外，其他操作同实施例1。反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到99重量％。分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型含量为98％，数均分子量为42万，分子量分布系数为2.9。经第二卧式双轴搅拌混合器脱挥后，测得所得到的稀土异戊橡胶产品的挥发份含量为0.6％。实施例4除了将异戊二烯单体的进料浓度控制为35重量％，以及控制第二卧式双轴搅拌混合器14内的温度为180℃外，其他操作同实施例1。反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到98重量％。分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型含量为98％，数均分子量为40万，分子量分布系数为3。经第二卧式双轴搅拌混合器脱挥后，测得所得到的稀土异戊橡胶产品的挥发份含量为0.63％。实施例5除了控制第二卧式双轴搅拌混合器14中通入的氮气流量为4Nm3/h外，其他操作同实施例1。反应物料在第一卧式双轴搅拌混合器内反应后，异戊二烯单体的出口转化率达到98重量％。分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型含量为98％，数均分子量为40万，分子量分布系数为3。经第二卧式双轴搅拌混合器脱挥后，测得所得到的稀土异戊橡胶产品的挥发份含量为0.73％。由以上实施例可知，使用本发明提供的制备稀土异戊橡胶的方法，可以提高异戊二烯单体的进料浓度，从而大大减少了聚合所得到的稀土异戊橡胶胶液中的溶剂，而且所获得的稀土异戊橡胶胶液可直接使用卧式双轴搅拌混合器进行脱挥，该脱挥方式不在胶液中引入水，使得最终获得的稀土异戊橡胶产品的挥发份含量低至0.8％及以下，从而降低了能耗和物耗；同时最终获得的稀土异戊橡胶具有高达95～99重量％的顺式-1,4-构型含量，35万～42万的数均分子量以及2.5～3.0的分子量分布系数。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。