改性碳化红泥的制作方法
本发明涉及改性碳化红泥(MKRS-HT)，其可在高温范围内被用作阻燃剂，以及涉及改性碳化再水合红泥，其不仅可以在低温范围内被用作阻燃剂，也可在高温范围内被用作阻燃剂，还涉及其制造方法。
背景技术：
已知的是，红泥是在用于由铝土矿获得氢氧化铝的拜耳法中作为副产品出现的。以下，红泥(RS)是指在拜耳法中生成的残余物，其在由铝土矿制造氢氧化铝时出现。
在某种程度上作为铝土矿减去ATH来表示的红泥(RS)是一种就其化学和矿物组成、其吸热性、其pH值等而言最不均一的物质。这种不均一性的起因一方面在于所用的铝土矿的不同成分，但尤其在于拜耳法是否以高压釜洗选或以管洗选来工作。在高压釜方法的情况下，洗选在170～180℃温度以30～35％的氢氧化钠溶液进行，从而出现6～8巴的压力。研发出管洗选法以用于通过温度升高到270℃将6～8小时的反应时间缩短到不到1小时。但是，在所述温度下在反应器末端出现了60巴的水蒸汽压力。管洗选的较高温度也影响了红泥的组成。例如在氢氧化铁/水合氧化物体系中在管洗选方法中平衡状态几乎完全移至赤铁矿(Fe2O3)。因为红泥(RS)的不均一性，其经济的应用可能性受到限制，因此它大多作为垃圾场的废料必须被处理掉。
WO 2012/126487 A1描述了一种基于改性再水合红泥(MR2S)的OHFR体系，其适合作为低成本OHFR体系用于电线电缆领域的工程应用或者建筑工程和塑料工程应用。借助WO 2012/126487 A1所公开的改性再水合红泥，可以获得在约200～350℃温度范围内的阻燃作用。如此出现阻燃作用：在红泥再水合时生成的铝和铁的氢氧化物和水合氧化物-例如三水铝石和勃姆石或针铁矿分解成氧化物和水。这样的产品例如用在像PVC或EVA(PE)这样的聚合物体系中。迄今投放市场的产品如ATH或APP在180～220℃之间反应并且适合作为低温产品。在220～340℃之间，使用像MDH和水镁石这样的产品，其适合作为高温产品。由红泥再水合制成的阻燃剂(MR2S)在约220～350℃之间反应并因此根据目前常见的定义覆盖了低温范围和高温范围。
技术实现要素：
本发明基于以下任务，如此改性红泥，即，提供一种可商用的廉价基本材料，其具有可再现的性能和规定的化学组成。
通过在酸性物质中还原该红泥，可以由存在于红泥中的三价铁化合物获得二价铁盐溶液，据此可以通过添加例如NaHCO3、Na2CO3或者CaCO3来析出碳酸亚铁(菱铁矿)。不想受理论约束地，本发明人认为，可以通过红泥的再碳化在生成碳酸亚铁的情况下获得高温(HT)防火剂，其吸热作用在高于500℃的温度通过分解成氧化物和CO2来施展。除了吸热反应，释放出的CO2作为防火剂。
本发明因此涉及改性碳化红泥(MKRS-HT)，其具有以下矿物组成：
-10～50重量％的铁化合物，
-12～35重量％的铝化合物，
-5～17重量％的硅化合物，
-2～10重量％的二氧化钛，
-0.5～6重量％的钙化合物，和
-或许不可避免的杂质，
其中，碳酸亚铁与铁氧化物的重量比至少为1。
因为该产品通过再碳化而产生，故其得名MKRS(改性碳化红泥)。因为可以是高温阻燃剂，故它获得所述附注HT(高温)，即其称呼为MKRS-HT。
本发明还涉及改性碳化再水合红泥，其具有以下矿物组成：
-10～50重量％的铁化合物，
-12～35重量的铝化合物，
-5～17重量％的硅化合物，
-2～10重量％的二氧化钛，
-0.5～6重量％的钙化合物，和
-或许不可避免的杂质，
其中，碳酸亚铁与铁氧化物的重量比和“氢氧化铁和水合氧化铁之和”与铁氧化物的重量比至少等于1。
在此情况下，除了铁的氢氧化物/水合氧化物和碳酸亚铁外，优选还存在铝的氢氧化物/水合氧化物，其例如能因为其吸热性能而产生对阻燃作用的进一步加强作用。另外，在红泥其它组成中的相变还可能造成吸热。总之，在配备有本发明的这种OHFR产品的聚合物组合物中的吸热反应在从180℃至超过500℃的温度范围内运行。另外，仍然释放出阻燃的CO2。
本发明还涉及一种制造改性碳化红泥(MKRS-HT)的方法，包括以下步骤：
a)提供红泥，
b)在酸溶液中将红泥所含的三价铁化合物还原成二价铁化合物，
c)添加碳酸盐化合物至包含在步骤b)中获得的二价铁化合物的溶液，在此生成碳酸亚铁(菱铁矿)。
本发明还涉及一种防火材料体系，包括可燃物和根据本发明被改性的红泥。
本发明还涉及将本发明被改性的红泥作为防火剂或阻燃剂用于可燃物尤其是可燃建筑材料、橡胶、木屑板、塑料尤其是缆套、缆绝缘物或缆填充组合物的用途。
本发明还涉及一种制造经防火处理的材料体系的方法，包括以下步骤：
a)提供可燃物，
b)给可燃物涂覆或混合根据本发明被改性的红泥，并由此
c)获得经防火处理的材料体系。
而且已经发现了，化学改性再水合碳化红泥及其混合物具有约3.8～3.9103kg/m3的密度，进而接近其密度为4.43103kg/m3的BaSO4(重晶石)。BaSO4因其比重而尤其也作为重填料被用在塑料中。现在，根据本发明，可以代替重晶石地采用化学改性红泥MR2S-NT或MKRS-HT或者其混合物。
另外，化学改性再水合碳化红泥及其与载体基体的混合物显示出隔音作用。就是说，如果塑料或如建筑材料配备了该产品，则除了阻燃效果外，还出现隔音效果。这种双重作用尤其对于在车辆结构和建筑领域的应用来说是有意义的。建筑材料也可以是矿物产品如铺浇无缝地面、混凝土、石膏板等，其随后具有相应的隔音作用。
具体实施方式
术语“防火剂”、“阻燃材料”、“阻燃剂”和“OHFR剂”或者还有缩写“FR”(防延燃剂)在本发明范围内是同义语。在本发明意义上其尤其是指无毒的非卤素有机防火剂。
“低温范围”在本发明意义上是指在220～350℃之间的温度范围。
“高温范围”在本发明意义上是指在350～500℃之间的温度范围。
术语“经防火处理的材料体系”是指这样的物品，其中，可燃物与阻燃剂相结合，从而阻止或减慢存在于该物品中的可燃物被火或热点燃。尤其是阻燃剂与可燃物牢固结合，例如通过混合或者涂覆。
“可燃物”或“易燃物”是指这样的材料，其可燃烧或易燃烧，尤其是聚合物和非挥发性碳氢化合物，例如有丙烯酸弥散体、丙烯酸树脂、弹性体材料、环氧树脂、乳胶弥散体、三聚氰胺树脂、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、热塑性聚乙烯共聚物、交联PE共聚物、酚醛树脂、聚酯树脂(UP)、聚氨酯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、PVC塑料溶胶、热塑性弹性体例如TPE、TPA、TPU等、乙烯基酯树脂和沥青。可燃和易燃在此作为同义词来理解。
红泥(RS)是指在拜耳法中生成的残余物，其在由铝土矿获得ATH时出现。在WO 2012/126487 A1中找到关于红泥的其它信息，该文献的公开内容全文兹作为本申请的一体组成部分被纳入。改性碳化红泥(MKRS-HT)是指这样的产物，其由红泥(RS)通过再碳化和或许干燥、磨碎、添加其它物质、表面涂覆等来制造。改性碳化再水合红泥是指这样的产物，其由红泥(RS)通过再碳化及再水合和或许干燥、磨碎、添加其它物质、表面涂覆等来制造。
本发明涉及一种由改性碳化红泥(MKRS-HT)构成的无机非卤素防火剂，具有以下矿物组成：
-10～50重量％的铁化合物，
-12～35重量％的铝化合物，
-5～17重量％的硅化合物，
-2～10重量％的二氧化钛，
-0.5～6重量％的钙化合物，和
-或许不可避免的杂质，
其中，碳酸亚铁与铁氧化物的重量比至少为1。
在由改性碳化红泥(MKRS-HT)构成的无机非卤素防火剂中，碳酸亚铁与铁氧化物的重量比优选至少为1，更优选至少为2，更优选至少为3，更优选至少为4，更优选至少为5，更优选至少为7，更优选至少为9，更优选至少为19。为了说明，例如当碳酸亚铁与铁氧化物的重量比等于19并且假定所有的铁化合物或是作为碳酸亚铁存在或是作为铁氧化物存在，则95重量％的铁化合物作为碳酸亚铁存在，5重量％的铁化合物作为铁氧化物存在。
本发明还涉及一种由改性碳化再水合红泥(MKRS-HT/MR2S-NT)构成的无机非卤素防火剂，具有以下矿物组成：
-10～50重量％的铁化合物，
-12～35重量％的铝化合物，
-5～17重量％的硅化合物，
-2～10重量％的二氧化钛，
-0.5～6重量％的钙化合物，和
-或许不可避免的杂质，
其中，碳酸亚铁与铁氧化物的重量比和“氢氧化铁和水合氧化铁之和”与“铁氧化物”的重量比至少为1。
在由改性碳化再水合红泥构成的无机非卤素防火剂中，碳酸亚铁和氢氧化铁/水合氧化物与铁氧化物的重量比优选至少为1，更优选至少为1.5，更优选至少为2，更优选至少为3，更优选至少为4，更优选至少为5，更优选至少为7，更优选至少为9，更优选至少为19。
为了说明，例如当碳酸亚铁与铁氧化物的重量比等于2且氢氧化铁和水合氧化铁之和与铁氧化物的重量比也等于2并且假定所有的铁化合物或是作为碳酸亚铁、氢氧化铁、水合氧化铁或是作为铁氧化物存在，则40重量％的铁化合物作为碳酸亚铁存在，40重量％的铁化合物作为氢氧化铁或水合氧化铁存在，而20重量％的铁化合物作为铁氧化物存在。
在由改性碳化再水合红泥构成的无机非卤素防火剂中，优选除了铁的氢氧化物/水合氧化物和碳酸亚铁外，还存在铝的氢氧化物/水合氧化物，其能因为其吸热性而产生进一步加强阻燃效果的作用。在此情况下，氢氧化铝和水合氧化铝之和与铝氧化物的重量比优选至少为1，更优选至少为1.5，更优选至少为2，更优选至少为3，更优选至少为4，更优选至少为5，更优选至少为7，更优选至少为9，更优选至少为19。
只要未明确另作备注，则以下描述不仅适用于由改性碳化红泥(MKRS-HT)构成的无机非卤素防火剂，也适用于根据本发明的、由改性碳化再水合红泥(MKRS-HT/MR2S-NT)构成的无机非卤素防火剂，两者以下也简化统称为“改性红泥”或者“(本发明的)防火剂”。
改性红泥的矿物组成包括：
-10～50重量％的铁化合物，
-12～35重量％的铝化合物，
-5～17重量％的硅化合物，
-2～10重量％的二氧化钛，
-0.5～6重量％的钙化合物，和
-或许不可避免的杂质。
此时，该改性红泥的矿物组成可以包含10～45、30～50或者20～40重量％的铁化合物。
此时，该矿物组成可以包含12～30、20～35或者15～25重量％的铝化合物。
此时，该矿物组成可以包含5～15、8～17或者7～16重量％的硅化合物，尤其是SiO2。
此时，该矿物成分可以包含4～10、2～8或者3～9重量％的二氧化钛(TiO2)。
此时，该矿物成分可以包含1～6、0.5～2.5、0.75～4或者0.6～1.5重量％的钙化合物，尤其是CaO。
此外，任何一种上述范围可以组合。
“不可避免的杂质”是指这样的成分，其作为杂质存在于原材料中，例如在接受拜耳法的铝土矿中，或者作为由制造条件造成的或进入产品的杂质。尤其是，因为红泥如上所述具有不均一性，故这样的杂质是不可避免的。但它们未对改性红泥的阻燃作用做出重大贡献。
在本发明的一个改进方案中，在改性红泥中以Na2O重量％表达的水溶性钠化合物的含量不大于0.03重量％，优选是0.003～0.03重量％。
在本发明的又一个改进方案中，在改性红泥中的平均颗粒尺寸(d50)不大于50μm，优选0.5至10μm，或者1至5μm(微米级改性红泥)，或者100～900nm，或者200～750nm(纳米级改性红泥)。
在本发明的又一个改进方案中，改性红泥的残余水分不大于0.4重量％，优选不大于0.3重量％，优选不大于0.2重量％。
红泥的化学成分如表1所示，MKRS-HT的化学成分如表2所示，改性碳化再水合红泥(MKRS-HT/MR2S-NT)的化学成分如表3所示。
表1
表2
表3
还优选的是，改性红泥的表面具有至少一种物质，该物质改善了改性红泥颗粒与聚合物基体的相容性。由此一来，将改性红泥加入一般具有聚合物基体的待保护的可燃物中可以被简化并且改善了组成成分的结合。也由此可以有目的地控制聚合物组合物的性能分布。
此时已被证明有利的是，该物质是选自以下组的表面改性剂，该组由有机硅烷、有机钛酸酯、有机铝酸锆、碳酸衍生物、增塑剂、低聚物前体和聚合物前体、离子交联聚合物、硼酸及其金属盐和衍生物、锡酸锌、羟基锡酸锌或其组合物组成。
在本发明的另一个优选实施方式中，该防火剂与增效剂尤其是有机粘土(纳米粘土)、锌化合物和硼酸盐相组合存在。
也优选的是，该防火剂还按照达到70重量％、优选5～60重量％、更优选10～50重量％且更优选15～40重量％的含量含有至少一种其它的阻燃添加物。
尤其是吸热反应物质适合作为所述其它的阻燃添加物，最好是选自以下组的吸热反应物质，该组由氢氧化铝、勃姆石、三水铝石、针铁矿、氢氧化镁、碳酸镁钙、水镁石或其混合物构成。
本发明还涉及将本发明的防火剂作为阻燃剂用于可燃物尤其是可燃建筑材料、橡胶、木屑板材、塑料尤其是缆套、缆绝缘物或缆填充组合物的用途。
本发明还涉及经防火处理的材料体系，其包含可燃物和本发明的防火剂。
作为可燃物，尤其考虑建筑材料、橡胶产品、木屑板、房屋表面覆层或者塑料品尤其是缆套、缆绝缘物或缆填料组合物。
经防火处理的材料体系最好按照3～95重量％、更优选是5～90重量％、更优选是10～80重量％、更优选是20～75重量％、更优选是25～70重量％且尤其是30～60重量％的含量含有防火剂。
在一个改进方案中，被用在经防火处理的体系中的防火剂按照30～100重量％、优选是40～95重量％、更优选是50～90重量％、更优选是60～85重量％的含量含有根据本发明被改性的红泥，其各自残余含量0～70重量％、优选5～60重量％、更优选10～50重量％、更优选15～40重量％由一种其它的阻燃成分构成。此时有利的是，所述其它阻燃成分包含有机无毒的吸热反应物质如APP、MC、MIC等和/或增效剂。此时也有利的是，所述其它阻燃成分包含水合盐、氢氧化物、水合氧化物和碳酸盐、碳酸氧化物如碳酸氢氧化物。
本发明还涉及经防火处理的材料体系的制造方法，包括以下步骤：
a)提供可燃物，
b)给可燃物涂覆或混合本发明的防火剂，并由此
c)获得经防火处理的材料体系。
此时有利的是，该防火剂在步骤b)的涂覆或混合之前被物理处理，尤其被磨碎或解凝聚，最好与增效剂尤其是有机粘土(纳米粘土)、锌化合物和硼酸盐和/或至少一种其它的阻燃添加物一起。
在步骤b)中提到的防火剂最好接受表面改性。这优选在涂覆或混合可燃物之前进行。
防火剂的表面改性优选包括使防火剂表面具有选自以下组的表面改性剂，该组由有机硅烷、有机钛酸酯、有机铝酸锆、碳酸衍生物、增塑剂、低聚物前体和聚合物前体、离子交联聚合物、硼酸及其金属盐和衍生物、锡酸锌、羟基锡酸锌或其混合物构成。
还有利的是，增效剂且尤其在采用本发明的防火剂的情况下以液态、膏状或颗粒形态在加工中被加入呈“母炼料”(材料浓缩物)形式的弹性体、热塑性塑料和热固性塑料体系中。
根据本发明的制造改性碳化红泥(MKRS-HT)的方法包括以下步骤：
a)提供红泥，
b)在酸溶液中还原红泥所含的三价铁化合物成二价铁化合物，
c)将碳酸盐化合物添加至包含在步骤b)中获得的二价铁化合物的溶液，在这里，生成碳酸亚铁(菱铁矿)。
能被用在步骤b)中的优选还原剂是含硫还原剂，尤其是连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和二氧化硫(SO2)。
根据步骤b)的将红泥所含的三价铁化合物还原成二价铁化合物优选发生在弱酸性溶液中，例如在4～6、尤其是4.5～5.5的pH值下。
能被用在步骤c)中的优选的碳酸盐化合物是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸盐，尤其是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸钙(CaCO3)。或许必须如本领域技术人员基于其知识所明白的那样，在步骤c)之前以适当的方式调整在步骤b)中获得的含有二价铁化合物的酸溶液的pH值，以便通过添加碳酸盐化合物获得碳酸亚铁(菱铁矿)。
本发明还涉及制造改性红泥的另一种方法，包括以下步骤：
a)提供红泥(RS)，
b)由可供使用的原材料单独制造碳酸亚铁，
c)混合所述红泥和碳酸亚铁，
d)获得改性碳化红泥(MKRS-hat)。
通过这种方式，碳酸亚铁可以容易接受借助物理方法和/或化学方法的改性，以尤其获得应用技术性能。
可以如下制造根据本方明的改性碳化再水合红泥：例如如上所述的改性碳化红泥(MKRS-HT)和例如如WO 2012/126487 A1(其公开内容的全文兹被纳入)所述的改性再水合红泥(MR2S-NT)可以彼此分开来制造，并随后混合而获得改性碳化再水合红泥。
但是，通过合适的反应控制也可行的是，在红泥内不仅可以进行再水合，也可进行再碳化，而获得改性碳化再水合红泥。为了有目的地将改性引导向一个或另一个方向，可以采取合适的技术措施，例如在(氧化)惰性工艺气体下的反应控制，特殊干燥连同紧接着的表面改性(封闭)以实现在菱铁矿方向上的优选改性。而如果应该主要生成针铁矿，则利用空气氧气或替代的臭氧来工作，其将二价铁盐溶液氧化成三价铁盐溶液。随着pH值增大，出现针铁矿，其也能被干燥和表面封闭处理。
另外，表面改性/封闭用于保证界面处的聚合物分子最佳结合到OHFR阻燃剂上。由此有目的地控制复合物性能。
通过在惰性气体下的或者利用空气氧气、干燥和表面改性的有目的的工艺控制，可以制造出针对期望的应用而定制的碳化再水合红泥。
所谓的惰性工艺气体/保护气体应该没有任何氧化作用的成分，尤其是没有(空气)氧。尤其采用按相同分量由氮气和氩气(WIG焊接品质就够了)组成的循环运行的工艺气体。
以下将描述例子、尝试和其它实施方式，但它们不应造成对本发明的限制。相反，它们用于说明本发明的教导及其优点。
改性红泥制造：
例子
例1
具有40％的Fe2O3含量(1.6克Fe2O3＝0.01摩尔)的4克红泥在烧杯中掺有60毫升浓缩盐酸(0.6摩尔)并且在室温搅拌24小时。
在此时间后可分离出3.2克残余物，即0.8克Fe2O3溶解(50％)。在更长时间搅拌和更高温度下，能溶解更多Fe2O3。
滤出液的pH值利用稀释的NaOH(100毫升水中的0.5摩尔NaOH)被调节至4.5。接着，0.05摩尔Na2SO3x7H2O(1.3克)被加入50毫升H2O中。几个小时后，黄色溶液几乎无色。通过添加0.8克Na2CO3由该溶液产生1.2克析出产品。根据PXRD，该产品各自一半由菱铁矿和针铁矿构成。在较长时间后，析出产品首先变绿色，随后变棕色，即碳酸亚铁在空气中已氧化成三价铁化合物。而如果排除了氧，则主要产生长期保持稳定的菱铁矿。
即，事实表明，在惰性环境下析出菱铁矿，在氧化性环境下最后是针铁矿。包含菱铁矿和针铁矿的中间级能被随时截住和干燥并且或许被表面封闭。
例2
所用的设备优选是相应配备的喷洒洗塔(哥本哈根的NIRO Atomizer)。此时以微米级产生被干燥的和或许同时例如根据表面改性A被表面改性的材料(见下)。如果因应用技术原因而需要纳米级材料，则表面涂覆可以在干燥后借助涡旋流化器在后置的流体混合器/快速混合器中执行。
喷洒洗塔：
在喷洒洗塔中优选进行干燥、粒度分布曲线调节(截头；d90，d50和d10)和可选地材料表面改性。
在此所示的情况下，即利用表面改性A，在强力搅拌下给其例如为50％的固体含量可以在宽广范围内变化的待产生的泥浆添加相应量的氨丙基三乙氧基硅烷(来自Evonik/Degussa的关于固体含量的1重量％的AMEO；见文章“表面改性”)。有机硅烷水解反应生成低聚有机硅烷醇，其布置在待干燥物质的表面上并在那里在形成共价键的情况下被固定(见Edwin S.Plueddeman，硅烷技术，美国纽约Elsevier)。
另外，在该泥浆中加入0.3重量％(关于固体含量)的DISPEX A 80，作为弥散液化剂，其首先允许泥浆的可泵送性。
次级粒度(即期望的聚团度)通过工艺气体的输入温度(一般在500～300℃之间)和输出温度(一般在120～60℃之间)、喷洒圆盘转速、喷孔的数量和形状、每小时泥浆输送量以及泥浆浓度(固体含量)的极限的变化来调节。
如果在没有氨基硅烷表面改性的情况下采使用喷洒洗塔，则出现具有优化的针铁矿含量或菱铁矿含量的微米级MR2S-NT或MKRS-HT(根据按照上述工艺控制的优化期望)。
可选地，在后置的棒磨机(Alpin公司)中被解图聚，即平均颗粒尺寸被调节到1～1.5μm的带宽(d50)。
粒度分布曲线大致对应于细粒析出的氢氧化铝如MARTINAL OL104(Martinswerk/Albemarle)或SUPERFINE SF4ESD(Alcan有限公司)或一种合成氢氧化镁如MAGNIFIN H5(Magnesit Prod.Gesellschaft)的粒度分布曲线。
该粒度分布曲线允许在大多数的热塑性和热固性的聚合物体系以及橡胶体系中的几乎最佳的配料。相同的情况适用于所有的热塑性弹性体(TPE)体系。
涡旋流化器：
在涡旋流化器中优选进行纳米级产品的干燥和调节。
只在后置的流体混合器(快速混合器)中采取可选的表面改性。
在此情况下，可以采用固态、液态或膏状粘稠度的许多表面改性剂。也可以在OHFR体系如MR2S-NT或MKRS-HT的表面上现场聚合化。
在涡旋流化器中，在例如喷洒洗塔内的相同的工艺气体条件下，本发明的材料借助频率控制的单螺杆被送入反应室。相应配置的工具分散工艺气体中的待干燥材料，在这里，主要出现纳米级初级颗粒。
通过每小时输送量、工艺气体的输入温度和输出温度和本发明材料的被选作控制参数的残余水分以及工具的配置和转速，如此有目的地控制所述工艺过程，即按照纳米规格出现所述产品。
当要执行表面改性时，干燥材料(残余水分通常是0.05％)通过叶轮闸门被计量配送入后置的流体混合器并在那里根据说明“表面改性A、B、C和D”被涂覆。
在此情况下，被优化的MR2S-NT或MKRS-HT的输出温度(一般80℃)在流体混合器中被冷却到50℃平衡并被用于有效设计表面改性工艺，因为混合料被快速加热到各自反应温度。
冷却混合器将产品冷却至室温，从而可以无需中间料仓存储地马上打包。
DTA分析和TG分析：
图1示出了红泥的DTA曲线和TG曲线(对照例)。可以在220℃至350℃之间看到吸热反应，其归结于三水铝石/勃姆石和针铁矿的残余含量。在红泥中，铝和铁的氢氧化物/水合氧化物的分解区间移向略高的温度范围。
图2示出了红泥的DTA曲线和TG曲线，其在三水铝石方向上被再水合(参考例)。此时还附加产生针铁矿。吸热反应发生在210℃至350℃之间。
图3示出了红泥的DTA曲线和TG曲线，其在针铁矿方向上水合(参考例)。此时，还附加产生三水铝石。吸热反应发生在210℃至350℃之间。
图4示出了红泥的DTA曲线和TG曲线，其在菱铁矿方向上被再碳化(发明例：改性碳化红泥(MKRS-HT))。吸热反应发生在350℃至500℃之间，即在高温范围(HT)内。
图5示出了红泥的DTA曲线和TG曲线，其不仅在针铁矿的方向上被再水合，也在菱铁矿方向上被再碳化(发明例：改性碳化再水合红泥(MKRS-HT/MR2S-NT))。对于氢化合物/水合氧化物针铁矿/三水铝石，吸热反应发生在220～350℃即低温范围(NT)；对于菱铁矿，发生在约350～500℃即高温范围(HT)。即，这种产品展示了约220～500℃的吸热反应。
X射线照相分析：
图6(曲线1)示出了红泥的X射线图，该红泥在三水铝石的方向上被再水合(见图2的DTA曲线和TG曲线)。曲线图表示：
曲线图A：
Typ：2Th/Th锁定-开始：5.000°-结束：70.000°-步：0.040°-步时间：10.s-温度：25℃(室温)-开始时间：15s-2-：5.000°-：2.500°-Chi：0.00°-Phi：0.00°-X：0.0mm，操作：输入
曲线图B：
Typ：2Th/Th锁定-开始：5.000°-结束：70.000°-步：0.040°-步时间：10.s-温度：25℃(室温)-开始时间：15s-2-：5.000°-：2.500°-Chi：0.00°-Phi：0.00°-X：0.0mm，操作：Y Scale Add 125I Background 0.000，1.000I Y Scale M 2.000I Smooth 0.161I输入
插图说明：
■00 033 0664(*)-赤铁矿，syn-Fe2O3-Y：1.36％-d x by：1.-WL：1.5406-Rhombo.H.axes-a5.03560-b5.03560-c 13.74890-α90.000-β90.000-γ120.000-Primitiv-R-3c(167)-6-301.926-I/Ic PDF
●01-070-2038(C)-三水铝石-Al(OH)3-Y：7.80％-d x by：1.-W L：1.5406-单斜晶-a8.68400-b5.07800-c9.73600-α90.000-β94.540-γ90.000-Pri mitive-P21/n(14)-8-427.985-I/Ic PDF 1.8-F30＝6
▲00-049-0007(*)-硅酸铝钠-Nal.15Al 1.15Si0.8504-Y：0.65％-d x by：1.-WL：1.5406-正交-a10.30800-b 14.22600-c10.21400-α90.000-β90.000-γ90.000-Primitiv-Pc21b
图7(曲线2)示出了红泥的X射线图，红泥在针铁矿的方向上被再水合(见图3的DTA曲线和TG曲线)。曲线图表示：
曲线图A：
Typ：PSD快速扫描-开始：5.000°-结束：70.000°-步：0.040°-步时间：1.s-温度：25℃(室温)-开始时间：17s-2：5.000°-：1.544°-Phi：0.00°-Auxl：0 OAuxl：00-Au操作：Y Scale Add 83～Range操作：A+B输入
曲线图B：
Typ：2Th/Th锁定-开始：5.000°-结束：70.000°-步：0.040°-步时间：10.s-温度：25℃(室温)-开始时间：15s-2-：5.000°-：2.500°-Chi：0.00°-Phi：0.00°操作：输入输入
插图说明：
■00-033-0664(*)-赤铁矿，syn-Fe2O3-Y：21.62％-d x by：1.-WL：1.5406-Rhombo.H.axes-a5.03560-b5.03560-c 13.74890-α90.000-β90.000-γ120.000-Primitive-R-3c(167)-6-301.9
00-021-1276(*)-金红石，syn-TiO2-Y：8.94％-d x by：1.-WL：1.5406-四方形-a4.59330-b4.59330-c2.95920-α90.000-β90.000-γ90.000-Primitive-P42/mnm(136)-2-62.4344-1/Ic
01-081-0463(C)-针铁矿，syn-FeO(OH)-Y：34.21％-d x by：1.-WL：1.5406-正交-a4.61580-b9.95450-c3.02330-α90.000-β90.000-γ90.000-Primitive-Pbnm(62)-4-138.915
图8(曲线3)示出了红泥的X射线图，红泥在菱铁矿方向上被再碳化(见图4的DTA曲线和TG曲线)。曲线图表示：
曲线图A：
Typ：2Th/Th锁定-开始：5.000°-结束：70.000°-步：0.020°-步时间：16.s-温度：25℃(室温)-开始时间：15s-2-：5.000°-：2.500°-Chi：0.00°-Phi：0.00°-X：0操作：Y Scale Add 167I输入
曲线图B：
Typ：2Th/Th锁定-开始：5.000°-结束：70.000°-步：0.040°-步时间：10.s-温度：25℃(室温)-开始时间：16s-2-：5.000°-：2.500°-Chi：0.00°-Phi：0.00°-X：0.0mm-Y：操作：输入
插图说明：
■00-033-0664(*)-赤铁矿，syn-Fe2O3-Y：1.83％-d x by：1.-WL：1.5406-Rhombo.H.axes-a5.03560-b5.03560-c 13.74890-α90.000-β90.000-γ120.000-Primitiv-R-3c(167)-6-301.926-I/Ic PDF
◆01-083-1764(C)-菱铁矿-Fe(CO3)-Y：4.79％-d x by：1-WL：1.5406-Rhombo.H.axe-a4.69160-b4.69160-c 15.37960-α90.000-β90.000-γ120.000-Primitiv-R-3c(167)-6-293.169-I/Ic PDF 3.6
▲00-049-0007(*)-硅酸铝钠-Nal.15A11.15Si0.8504-Y：0.53％-d x by：1.-WL：1.5406-正交-a10.30800-b14.22600-c10.21400-α90.000-β90.000-γ90.000-Primit ive-Pc21b(
00-021-1276(*)-金红石，syn-TiO2-Y：0.49％-d x by：1.-WL：1.5406-四方形-a4.59330-b4.59330-c2.95920-α90.000-β90.000-γ90.000-Primitiv-P 42/mnm(136)-2-62.4344-I/Ic PDF 3.4-F3
图9(曲线4)表示红泥的X射线图，红泥不仅在菱铁矿方向上被再碳化，也在针铁矿方向上被再水合(见图5的DTA曲线和TG曲线)。曲线图表示：
曲线图：
33％红泥+33％菱铁矿+33％针铁矿-Typ：2Th/Th锁定-开始：5.000°-结束：70.000°-Step：0.040°-步时间：10.s-温度：25℃(室温)-开始时间：14s-2-：5.000°-操作：输入
插图说明：
■00-033-0664(*)-赤铁矿，syn-Fe2O3-Y：1.36％，-d x by：1.-WL：1.5406-Rhombo.H.axes-a5.03560-b5.03560-c 13.74890-α90.000-β90.000-γ120.000-Primitiv-R 3c(167)-6-301.926-1/Ic PDF
◆01-083-1764(C)-菱铁矿-Fe(CO3)-Y：6.22％-d xby：1.-WL：1.5406-Rhombo.H.axes-a4.69160-b4.69160-c 15.37960-α90.000-β90.000-γ120.000-Primitiv-R-3c(167)-6-293.169-I/Ic PDF 3.6
00-021-1276(*)-金红石，syn-TiO2-Y：0.69％-d x by：1.-WL：1.5406-四方形-a4.59330-b4.59330-c2.95920-α90.000-β90.000-γ90.000-Primitive-P42/mnm(136)-2-62.4344-I/Ic PDF 3.4-S
01-081-0463(C)-针铁矿，syn-FeO(OH)-Y：3.95％-d x by：1.-WL：1.5406-正交-a4.61580-b9.95450-c3.02330-α90.000-β90.000-γ90.000-Primitiv-P bnm(62)-4-138.915-I/Ic PDF 2.
讨论
定性定量确定粉末试样的相差的标准方法是X射线粉末衍射测量法。它是可广泛应用的无损伤方法，其也能提供关于自然出现的材料以及合成制造材料的原子结构和晶体结构的具体信息。此外，每种晶体材料在用X射线照射时显示出唯一的表征衍射图案，该衍射图案由尺寸、对称性和原子结构限定并且能被考虑用于明确识别。
术语“热分析”涵盖以下方法，其以温度函数形式测量化合物的化学性能和/或物理性能。在此情况下，在热重分析(TG)中依据温度和/或时间来测量试样的质量变化。为此使用集成到测量仪中的热电平。而差热分析(DTA)利用相变中的表征热能转化来定量定性分析。此时将试样温度与标准物质温度进行比较。
X射线曲线图和DTA曲线和TG曲线证明了红泥不仅可以被再水合，也可以被再碳化。在所有情况下采用在管洗选(270℃/60巴)中析出的红泥。
在再碳化时主要出现菱铁矿，在再水合时主要出现三水铝石/勃姆石和尤其针铁矿。
在该产品的制造时，红泥在第一步骤中在酸溶液中被还原。在第二步骤中，在氧化惰性条件下通过添加NaHCO3、Na2CO3或CaCO3由该溶液析出菱铁矿。如果要在三水铝石或针铁矿的方向上优化，则通过提高pH值在氧化条件下析出针铁矿和三水铝石。
就是说，总体上并根据本发明，可以通过再水合或再碳化由红泥制造OHFR体系，其在210～310℃或350～500℃范围内施展其吸热阻燃作用。
即，通过碳化再水合红泥的混合物的再碳化和再水合的前后衔接，可以在低温范围和高温范围内都制造出针对所有类型的塑料体系定制的OHFR产品。
从图中看到了“主要在三水铝石/勃姆石和针铁矿/纤铁矿/正方针铁矿方向上或是主要在菱铁矿方向上被改性”的改性再水合红泥或改性碳化红泥如何热分解和在哪些温度范围内。
此时，由铝和铁的氢氧化物或水合氧化物生成各自氧化物和水，由碳酸亚铁生成相应的氧化物和CO2。所出现的CO2附加起到灭火作用。
尤其是，菱铁矿在下述时间间隔中分解：此时该氢氧化物和水合氧化物已经早就分解，因而无法再对阻燃作出积极贡献。
就根据UL94Vertikal试验在氢氧化物和水合氧化物完全脱水之后可重新开始燃烧过程而言，菱铁矿的高许多的分解温度是有利的。因此，利用被优化至高菱铁矿含量的MKRS-HT，针对更高的温度间隔提供合适的OHFR阻燃剂。
总之，提供发展这样的FR体系的可能性，其中，通过巧妙组合低温OHFR剂如ATH或针铁矿、纤铁矿、正方针铁矿和高温OHFR剂如优选碳酸亚铁，可以如此控制所需要的阻燃或体系固有的火焰扩散，从而针对每种聚合物体系或FR组合物体系获得最佳的OHFR作用。
就是说，利用改性再水合红泥(MR2S-NT)和/或碳化红泥(MKRS-HT)，根据本发明定制的OHFR材料可以有目的地且很专门地合成。也可行的是，通过混合在MR2S-NT方向上或在MKRS-HT方向上被改性的红泥来制造用于阻燃的这种产品。
这种作用还可以通过所述表面改性和与所述增效剂尤其是纳米粘土相组合地来强化。
原则上确定了，要耐火配置的材料体系的加工温度决定了应该包含改性红泥的哪些产品。在高温防火领域，用于低温防火的产品如ATH、针铁矿、纤铁矿和正方针铁矿不适用，因为这些产品已经在加工时分解。通过相应控制该再水合工艺或再碳化工艺，根据本发明可以专门且有目的地生产再水合和/或再碳化红泥，其满足了期望条件。原则上，在低温防火中，该高温防火产品相反不会带来麻烦，因为该材料的分解温度远高于聚合物加工温度。相反则是有利的，因为菱铁矿优化的MKRS-HT的分解显著提高了阻燃潜力。
表面改性：
表面改性对FR体系的质量和其在配料时的可加工性有重要影响。另外，所选择的表面改性支持FR效果和结合至界面(兼容化作用)。
例如为了表面改性而采用以下配方：
1)表面改性A：
来自Degussa/Evonik的1重量％-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)，关于非聚合物组合物的总质量
2)表面改性B：
1重量％EDENOR C 12/98-100(德国汉高)，
1.5重量％SFR100(美国纽约Schenectady的General Electric Silicones)，关于非聚合物组合物的总质量
3)表面改性C：
2重量％的三氯乙烯66(Uniroyal)(液态EP(D)M聚合物)，
1重量％的Unichema 4900(硬脂酸)Unichema，
1重量％的Levapren 600(EVA-共聚物)，
关于非聚合物成分的总质量
4)表面改性D：
1重量％的Lithsolvent PL(德国杜塞尔多夫Keller&Bohacek公司)，
2重量％的环氧类树脂1163，
1重量％的Edenor C14(汉高)，
关于非聚合物成分的总质量
流体混合器还有涡轮混合器被用于表面改性，其具有多层的可变工具，其外罩可被加热。
反应添加剂或是在混合周期开始时与待改性材料一起被计量加入固定不动的或缓慢运行的涡轮混合器的混合室/反应室。当改性添加剂应该是液态或膏状时，则它们被计量加入混合器的涡旋中。
反应结束之后，热材料在后置的冷却混合器中被完美地冷却到室温或包装温度(一般是35～23℃)。该材料以粉末技术为特征，随后被加入下述的聚合物组合物中。
所述的本发明OHFR材料可保持任意长时间并且在上述改性中不具有化学上可识别的衰减时间，前提是在尽量封闭的原始包装中恰如其分地干燥存放。通过粒度分布，不像在由若干成分混合而成的具有不同平均粒度值(d50)的FR复合材料中那样存在因运输过程或在从配料装置的料仓或秤送出时部分或完全分解的永久危险。上述的本发明OHFR材料能就像现在状况那样即例如未预干燥地被用在各自配料中。尤其是，本发明的OHFR材料的表面改性的变体没有从环境空气中吸湿，因而能未干燥地/被不变地采用。
将本发明材料加工成举例所述的OHFR组合物的加工方法：
所用的尝试材料
聚合物
-来自ExxonMobil的EVA共聚物ESCORENE ULTRA UL 00119
-PP随机共聚物VESTOLENE PP 8400
-来自BASF的聚酰胺6ULTRAMID B3L
-来自英国ICI的PVC DS 7060
阻燃剂
-来自英国的苏格兰Burntisland的Alcan Chemicals有限公司的氢氧化铝“SUPERFINE SF4ESD”(基准试样)
-来自奥地利Veitscher Magnesit Produktionsgesellschaft的氢氧化镁Magnifin H5(基准试样)
-五溴二苯醚p.a.和三氧化二锑p.a.(基准试样)
-MR2S-NT(基准试样)
-MKRS-HT(发明试样)
-MR2S-NT/MKRS-HT(发明试样)
添加剂/增效剂
-纳米粘土：来自美国Elementis公司的Bentone 104，或者德国/Rockwood Clay Additives有限公司的Nanofil SE 3000
-来自英国Joseph Storey的锡酸锌“FLAMTARD S”
配料装置
所有列出的聚合物组合物将如在各自表中指出的那样在以下的配料装置上被加工成相应的成形物：
1)BUSS共轴揉炼机(MDK46E，15L/D，具有GS703.5D)，15～20kg/h的平均流通量
2)同步双轴(螺杆)挤出机(DSE或SSE)Werner&Pfleiderer ZSK 25，其平均流通量为12～25kg/h，或者Leistritz GL 50mm和44L/D，其平均流通量为60～250kg/h。
计量装置
在用于聚合物、添加剂/稳定剂和OHFR剂的所有发货站的重力秤(减重供料装置)，不仅在主要加入中(ELS 1，在Buss共轴揉炼机中)也在“下游”，其中聚合物颗粒秤起到主秤作用。
OHFR剂以分散供料模式分别通过三个计量站被分散计量入聚合物流中。
以颗粒状存在的组合物随后借助注塑也借助挤出被加工成按照DIN/ISO和ASTM的相应的试验件，随后被检验。用于电阻率检验的试验件由Walzfell坯制造，做法是在被加热/可冷却的板压制机中在被加热的实验室双辊上熔化颗粒。在各检验之前，在正常房间气候中均匀化成品试验件。
检验
抗拉强度[MPa]DIN EN ISO 527(在此称为ZF)
拉伸E模量[MPa]DIN EN ISO 527(在此称为E模量)
断裂伸长率[m/m]DIN EN ISO 527(在此称为EL)
断裂强度[MPa]DIN ISO 527(在此称为RF)
冲击韧性[kg/qm]DIN EN ISO 8256(在此称为a(n))
氧指数[％]DIN EN ISO 4589-2(在此称为LOI)
简支梁冲击韧性[kg/qm]DIN EN ISO 179(在此称为a(k))
UL 94Vertikal，根据IEC/DIN 60695-10/-11/-20和CSA C 22.2
Cone-卡路里计，根据ISO 5660-1/ASTM E 1354
电阻率DIN ISO 53482[Ωxcm](在此称为SDW)
MFI(熔流指数)，在X°(C)和
装填重量y(kg)，按照(克/10分钟)
在这里，对于EVA/PE，通常在190℃，针对难流动的聚合物的5kg或10kg。对于PP，通常在230℃，针对难流动的挤出类型的2.16kg或5kg装填量。
在表4中示例性描述了在欧洲针对电缆组合物/缆套常见的最低要求。
表4：
导体温度级90℃
抗拉强度＞10MPa
断裂伸长率＞1.5m/m(＝150％)
吸水率最大5％(在100℃下24小时)
总体上，本发明的OHFR材料的所有变体可以在所有加工设备/配料装置上生产，其在(塑料)行业被用于制造高度填充的聚合物组合物，例如(Banbury-)内部混合器、双辊轧机、内部混合器、Farrel连续混合器(FCM)、行星轴挤出机、允许有效均质化的SSE(单螺杆挤出机)(Maddox混料头，锁止环)、强力混合器。
因为改性红泥的低温变体和高温变体的堆密度高(UTBD)以及极好的松散性，材料不仅可以出色地利用传统的体积计量装置、也可以利用(优选)重力计量装置(例如来自K-Tron-Soder或Brabender的所谓的减重供料装置)被加入配料机中。
例子
EVA的例子：
0)基础配方作为基准试样
配方：
EVA 0011940％
ATH 60％
结果：
ZF：8.9
RF：6.5
EL：1.8
SDW：E13
MFI(190/10)：1.6
UL94V(3.2mm)：V-O
LOI：28
注释：该配方达到电缆行业内的可接受标准并且是聚合物体系PE/EVA中的例子的对照基础。
1)配方：
EVA 40％
MKRS-HT 60％
结果：
ZF：9.8
EL：1.6
SDW：E 14/E 12
UL94V(3.2mm)：(V-2)*
LOI：26
MFI(190/10)：1.4
*：余辉太长，因而按照UL94vertikal分级：不满足
注释：在此配方中，只采用改性碳化红泥(MKRS-HT)。力学值达标。余辉可以通过添加相应的增效剂如锡酸锌、硼酸盐等被抑制。
2)配方：
EVA 40％
MKRS-HT 60％；用涂层D来表面改性
结果：
ZF：14.4
EL：1.5
SDW：E 15/E 14
UL94V(3.2mm)：V-1
LOI：29
MFI(190/10)：2.3
注释：在此配方中，只采用具有按照配方D的表面改性的改性碳化红泥(MKRS-HT)。力学值与标准相比很好，电学值也很好，可加工性显著改善(以2倍)。阻燃性也得到改善。该组合物可被用于很多电线电缆应用。
3)配方：
EVA 35％
MR2S-NT 30％
MKRS-HT 30％
纳米粘土5％
MRRS和纳米粘土的混合物具有表面改性A。
结果：
ZF：16.6
EL：3.41
E-Mod.：189
SDW：E 15/E 15
UL94V(3.2mm)：V-O
LOI：28
注释：在此配方中，采用改性再水合红泥(MR2S-NT)和改性碳化红泥(MKRS-HT)的有针对性的混合物，即改性碳化再水合红泥，其具有表面改性A。力学值和电学值很好。它表现出出众的电阻率值。耐火强度对应于相似的ATH阻燃组合物的耐火强度。
4)配方：
EVA 40％
MKRS-HT 26％
MDH 26％
纳米粘土5％
Flamtard S 3％
所有非聚合物成分具有表面改性C。
结果：
ZF：15
EL：1.75
SDW：E 15/E 14
UL94V(1.6mm)：V-O
LOI：49
注释：在此配方中，与增效剂(纳米粘土，锡酸锌)组合地采用改性碳化红泥(MKRS-HT)，目标是与传统的OHFR填料(在此是MDH)结合。力学性能、电学性能和FR性能与所述的标准相比出众。
5)配方：
EVA 55％
MKRS-HT纳米级18.5％
MDH 18.5％
纳米粘土5％
Flamtard S 3％
非聚合物组成具有表面改性B
结果：
ZF：19.6
EL：2.9
SDW：E 15/E 15
UL94V(1.6mm)：V-O
LOI：41
注释：在此配方中，相比于配方4)，采用更少量的具有按照配方B的表面改性的防火剂(纳米级MKRS-HT与MDH和增效剂(纳米粘土和Flamtard S)的组合)。尽管如此，还是得到了与配方4)相似的结果。
聚氯乙烯的例子：
O)基础配方作为基准试样
配方：
PVC DS 706024.7％
增塑剂DIOP l 2.3％
ATH SuDerfine SF4ESD 61.7％
Irgastab EZ 7121.3％
结果：
燃着时间(秒)34
PHRR(KW/m2)118
THR(MJ/m2)50.8
比灭火面积(m2/kg)116.5
着火性能指数(m2s/KW)0.3
烟参数(MW/kg)18.7
注释：该配方是用于PVC配方的对照标准。
1)配方：
PVC DS 706024.7％
增塑剂DIOP 12.3％
MKRS-HT 61.7％
Irgastab EZ 7121.3％
结果：
燃着时间(秒)69
PHRR(KW/m2)106
THR(MJ/m2)23.1
比灭火面积(m2/kg)122.0
着火性能指数(m2s/KW)0.7
烟参数(MW/kg)14
注释：在此配方中，采用改性碳化红泥(MKRS-HT)。阻燃值相对于基于ATH的标准得到改善。
聚丙烯的例子：
0)基础配方作为基准试样
配方：
PP 840035％
MDH 65％
结果：
ZF：24.3
RF：10.8
E L：0.021
E-Mod.：3400
a(n)：5.8
UL94V(3.2mm)：V-0
MFI(230/5)：4.6
注释：该配方是在塑料行业内可接受的基于MDH的对照标准。
1)配方：
PP 840035％
MKRS-HT 65％
结果：
ZF：17.5
E L：0.23
UL94V(3.2mm)：V-2
MFI(230/5)：1.5
注释：在此配方中，只采用改性碳化红泥(MKRS-HT)。断裂伸长率相比于基准试样得到改善，阻燃性就水平而言尚未达到在那里描述的值。
2)配方：
PP 840035％
MKRS-HT 60％
纳米5％
非聚合物成分具有表面改性D。
结果：
ZF：19.1
EL：0.56
a(n)：o.Br(67)
UL94V(3.2mm)：V-O
MFI(230/5)：6.1
注释：在此配方中，除了改性碳化红泥(MKRS-HT)外，还采用作为增效剂的纳米粘土以及根据配方D的表面涂层。力学值和耐火强度值达标。可加工性显著改善。
具有溴有机阻燃性的聚丙烯的例子
0)基础配方作为基准试样
配方：
PP 840063％
五溴二苯醚12％
三氧化二锑5％
云母20％
结果：
ZF：23.6
EL：0.023
a(n)15.5
UL94V(1.6mm)：V-2
MFI(230/5)：7
注释：这是聚烯烃FR配方，其作为以下配方的对照试样。
1)配方：
PP 840063％
五溴二苯醚6％
三氧化二锑2％
MKRS-HT 29％
结果：
ZF：25.8
EL：0.17
a(n)无开裂(o.Br.)
UL94V(1.6mm)：V-O
MFI(230/5)：6
注解：在卤素有机/三氧化二锑阻燃体系(百分比)的装填量减半的情况下，采用本发明的MKRS-HT代替云母得到这样的组合物，其在按照UL94 Vertikal的燃烧试验中达到V-O。此外，力学值显著好于基准试样。
聚酰胺的例子：
0)基础配方作为基准试样
配方：
PA B3L 45％
MDH(H-7)55％
结果：
E-Mod.：5000
ZF(RF)：58(58)
EL：0.023
a(n)：21
UL94(3.2mm)：V-O
注释：PA B3L是针对流行的工程塑料PA的冲击韧性改善模式，其尤其被用在FR应用如FI保护电路中。该配方在相应的塑料行业中适合作为防火聚酰胺-对照标准。
1)配方：
PA B3L 45％
MKRS-HT 55％
结果：
ZF：55
RF：55
EL：0.018
E-Mod：4520
a(n)：19
UL94V(3.2mm)：V-2
注释：在此配方中采用改性碳化红泥(MKRS-HT)。力学值达标，厌火值差于标准。
2)配方：
PA B3L 45％
MKRS-HT 55％，具有表面改性A
结果：
ZF(RF)：65(65)
EL：0.09
E-Mod：5600
a(n)：32
UL94V(3.2mm)：V-1；(1.6mm)：n.e.
注释：在此配方中，除了改性碳化红泥(MKRS-HT)外，还采用根据配方A的表面改性。表面改性A尤其完全明显改变了组合物的耐火强度，尽管它还未达到标准水平，但已经显著好于配方1)中的情况。此外，力学性能也显著改善，这有助于技术上苛求的应用场合。
3)配方：
PA B3L 45％
MKRS-HT 50％
纳米粘土5％
非聚合物成分具有表面改性D
结果：
ZF：63
RF：63
EL：0.29
E-Mod：5500
a(n)：34
UL94V(3.2mm)：V-O；(1.6mm)：V-1
注释：在此配方中，除了改性碳化红泥(MKRS-HT)外，还采用增效剂纳米粘土和根据配方D的表面改性。该组合物配方提供了出色的耐火强度，这允许电气元件的壁厚减小。此时该力学值达到了行业标准。
讨论
可以由在根据拜耳法由铝土矿获得ATH时作为副产品出现的红泥通过再水合和根据本发明通过再碳化获得出色的无机非卤素防火剂。红泥没有化学处理，也显示出一定的阻燃作用，这归结于在红泥中的三水铝石/勃姆石或针铁矿的残余含量和其它增效剂作用，但总体而言弱且波动剧烈，即不定。首先通过红泥的再水合和尤其通过再碳化，出现具有规定性能的阻燃剂。
通过再水合，提高铝和铁的氢氧化物/水合氧化物的含量。该产品在约220～350℃之间施展其阻燃作用。通过再碳化，尤其由红泥产生碳酸亚铁，其在约350～500℃之间通过分解成氧化铁和CO2来施展其阻燃作用。
因此，能够制造这样的阻燃剂，其或是在350～500℃的温度范围内工作，表现为高温阻燃剂，或是在220～350℃的温度范围内作用，表现为低温范围阻燃剂，或通过特殊的反应控制或通过混合，既覆盖低温范围，也覆盖高温范围，因而在220～500℃之间起效。
与此外尚存在于红泥中的也起到特殊作用或起到增效剂作用的物质如硅酸盐、硅酸铝、TiO2等一起，借此提供新型廉价的OHFR产品，其能针对每种聚合物来定制制造。迄今市场所提供的产品是ATH和MDH，其在180℃至约350℃之间作用。ATH覆盖从180℃至约220℃的范围，MDH作为所谓的高温阻燃剂覆盖直到350℃的范围。由红泥通过再水合或者根据本发明通过再碳化所获得的产品以唯一产品覆盖了220～350℃、350～500℃、或者220～500℃的温度区间。
由红泥制造的产品可以接受物理改变以及化学改变。物理改变尤其是指平均粒度和残余水分的调节。“可溶的Na2O”(水溶性钠化合物)的含量的调节以及用物质例如有机硅烷、有机钛酸盐、有机铝酸锆、碳酸、碳酸氢化物衍生物、增塑剂、低聚物、聚合物前体、聚合物、离子交联聚合物、硼酸及其金属盐衍生物、锡酸锌、锡酸氢锌或者其组合的表面涂覆属于化学改变。而且，所述产品能与增效剂例如有机粘土(纳米粘土)、锌化合物、硼酸、卤化聚合物(小于5％)等相组合。
在这些例子中，利用以下的聚合物进行试验：EVA、PP、聚酰胺6和PVC。与作为基准试样的ATH、MDH和五溴二苯醚/三氧化二锑相比进行试验。作为本发明产品，采用MKRS-HT或MR2S-NT/MKRS-HT。
可能得到以下结果：
EVA
在这些例子中给出的配方得到了这样的组合物，其显示出很好的力学值、出众的电阻率值和在阻燃方面与具有ATH的组合物相似的值。这些组合物可以被用在所有电线电缆应用中。
PVC
例1)所提到的配方就其阻燃值而言比基于ATH的标准得以改善。
PP
例2)所提到的配方在力学值和阻燃值方面达标。
具有溴有机阻燃性的PP中，在配方1)中五溴二苯醚/氧化锑的量相比于基准试样减半并且省掉云母(Glimmer)。为此，加入MKRS-HT。该配方显示出更好的力学性能并且达到阻燃UL94 vertikal(VO)。
PA
例3)所提到的配方在力学值方面达标。耐火性出众。
因此总之确定了，改性碳化红泥(MKRS-HT)或者改性再水合红泥(MR2S-NT)或两者的混合物例如通过特殊的工艺控制或通过混合MR2S-NT和MKRS-HT而得到OHFR体系，其对应于迄今由ATH和MDH所覆盖的技术的产品。根据本发明，现在利用MKRS-HT而将一种附加产品投放于市场，该产品最佳适用于高温范围(350～500℃)。而且，嵌埋有通过改性生产的产品MR2S-NT和/或MKRS-HT的红泥基体看起来将铝和铁的氢氧化物/水合氧化物在作用的反应区间移向较高的温度范围。
菱铁矿优化的MKRS-HT变体的表面改性表现出在存水方面的出色性能，即，实际上没有观察到电阻率的降低。这对于矿物防火剂来说是一个非凡的结果。
总体确定了，利用改性碳化和/或再水合红泥，即利用MKRS-HT或MR2S-NT或MKRS-HT/MR2S-NT，可以针对每种聚合物找到定制的OHFR体系，其相比于迄今所用的产品明显更经济，但同时就力学值和尤其阻燃而言获得相似的结果。该OHFR体系也能与位于市场上的产品相混合以获得或表现特殊作用，例如与ATH、MDH、水镁石或碳酸镁钙等混合。
本发明还确定了，红泥、改性再水合碳化红泥及其混合物在某些应用中能代替重晶石。如此配备的产品于是除了“类似重晶石的作用”外还表现出阻燃作用。就是说，存在双重作用。这种应用的例子例如是顶杆。
本发明还确定了，红泥、改性再水合碳化红泥以及其混合物具有隔音作用。因此，配备有它们的产品除了阻燃效果外还显示出隔音效果。就是说，在这里也存在双重作用。这种应用的例子尤其是用在建筑领域中的塑料体系。
红泥、改性再水合碳化红泥和其混合物也能为了隔音而被混入矿物材料体系。例如，在这里是石膏板、铺浇无缝地面、混凝土等。重要的应用尤其在建筑领域。
出乎意料地发现了，根据本发明被改性的红泥相比于重晶石(Baryt)在放射性屏蔽时和作为用于钻井冲洗液的填充剂具有许多以下描述的优点。
从人们希望在所谓的培植土壤或栽花土壤中获得生态环境学正确的泥炭替代物中得到另一种附加的很有意义的应用，该替代物其尽量耐风蚀(高密度)和抗干化并且也不会因到处生长的孢子而快速发霉，这在常见的材料中始终是一件麻烦事并且不利地影响到生物增加。
以下将描述将改性红泥用作防放射性射线的屏蔽的用途。因为其密度高且就像在作为填料用在钻井泥浆应用中所明确描述的那样可被进一步提高，根据本发明被改性的红泥可以被用在其它的当前用重晶石运行的用途中。该文献描述了，铁化合物尤其在高能离子化辐射范围内作为屏蔽物是很有效的。在反应炉(主要是商用的沸水反应炉)中，出于防辐射考虑，也采用所谓的“钢铁铠套”作为主要屏蔽，其被由重晶石混凝土构成的第二壳套和可选的第三护板包围。很早以前，在欧洲和新世界就在全力以赴地研究用于广义讲来自核工业(军用、能源技术以及医用来源)的高放射性废料的最终存储的设想。简言之，此时有两个基本设想：
a)存储在盐矿山中；
b)存储在花岗岩山脉中。
在a)中，人们基于明确的错误猜测，当在那里出现水例如透过位于其上的“石膏圆顶”侵入时，盐矿山在地质史中长此下去就已分解。可惜并非如此。
在变型b)中也存在该危险。因此，人们必须思考技术上可行且可实现的预防措施，例如虽然最终可能因地质构造结果而引发出现水侵入，但人们能以很高的概率排除可迁移入地下水中的放射性同位素的释放以及放射性气体(氡、氪...)的散发，所述放射性气体将能够通过多孔的砖石结构扩散到表面。
本发明的改性红泥出人意料地对此非常适用。以下性能得到了放射学屏蔽作用：
与所谓的纳米粘土(如蒙脱石)结合地构成复合材料体系，其或是被以粉末混合物形式或是以由粉末压制的成形体形式来使用，或者配制在吸水的所谓的超吸收性聚合物体系(即聚丙烯酸酯衍生物)中，在吸水时在整个存储体系内有很高的液压，该液压抵制持续透水并且稳定了整个体系；
另外，很大的BET表面造成在最终存储体系内的释放物质尤其是放射性气体的吸收，并因此阻止有害物释放到生物圈中，只要它是以可溶形同位素形式在地下水中，或也作为放射性气体在大气中。
因此，本发明的化合物在许多配制系统中被注定用于在用于高放射性的废料和中等放射性或低放射性的废料的最终存储地中被用作回填材料。
除了其用途的上述优点外还有以下附加优点，本发明的化合物及其配制随时可作为填料被回收并且绝不妨碍随后将最终储存地用作可回收原料矿。
另外，本发明的化合物及其配制系统可以完全回收并且能在紧急关头随时无需很费力地与最终储存地铸型分开，在该最终储存地铸型中加入玻璃化的高放射性废料。
另外，本发明涉及将改性红泥用于减弱或屏蔽电磁辐射的用途。
辐射是指能量在空间内自由传播。在此分为粒子射线和电磁辐射。前者由带电粒子或不带电粒子构成，其具有质量且比光缓慢地传播。后者也称为光子射线且由周期性变化的电磁场构成。除了可见光、紫外光和热辐射外，后者还包括X射线、宇宙射线和伽马射线。电磁辐射的特点在于波长、频率和波幅，其传播速度在真空中约等于光速。
若光子辐射照中材料，则其通过吸收或散射被削弱。按照指数规律的辐射削弱实现了理论上无穷大的辐射作用范围。此时，削弱通过形成高能电子来实现，高能电子随后能与其它原子相互作用(光子、康普顿效应、偶合、典型散射)。
削弱程度一般取决于体密度、物体所含原子的序数和物体层厚。
粒子射线或电磁辐射能够使电子离开原子或分子，从而留下带正电的离子或分子余部，人们称之为离子化辐射。
离子化辐射对组织的生物作用涉及到细胞内的宏观分子尤其是DNA的改变。此时可能出现直接辐射伤害(随机的决定性的辐射伤害以及畸胎辐射结果)或间接辐射伤害(形成有害的自由基)。尤其是，具有高细胞基础代谢和高增生率的组织容易受到辐射伤害。
因此，防辐射保护在大多数国家是法定控制的并且控制与离子化辐射的交往以保护居民和职业光照人员或光照病人。
与此相关，本发明确定了，本发明的化合物对于电磁辐射且尤其是X射线和/或伽马射线具有削弱作用和/或屏蔽作用。
在本发明用途的某些有利实施方式中，电磁辐射尤其是X射线和/或伽马射线。
在本发明的其它有利实施方式中，本发明的改性红泥例如被用在成像医用设备中。
图10示出了与用于层厚d＝10cm的不同材料的伽马射线相关的削弱IO/I能量关系的曲线图。材料1为根据表4的材料混合物，材料2为碳酸亚铁。为了对照，在图中记录下SiO2。
表4
表4示出了待检验材料1、2和对照材料SiO2的组成(质量％[m％])。在最后一行中给出了计算出的材料混合物的密度。
在图10中，在x轴上示出了所选择的在100keV至3MeV之间的能量范围。在y轴上示出了比例IO/I，其表示照中厚度d＝10cm的吸收体的伽马射线的强度被削弱的系数。在200keV左右的低能范围中，削弱程度很大，并且对于SiO2、材料1和材料2约为50、50.000和500。这种削弱随着伽马射线能量增强而减弱。总体可以确定，材料1的屏蔽作用明显强于另外两种材料的屏蔽作用。
以下将描述将改性红泥作为填料用于钻井泥浆的用途。
当前，主要将重晶石(硫酸钡)作为填料用在钻井泥浆中，这是因为其密度大于4.2g/cm3。此时，存在于重晶石中的伴生物质且通常是锶和汞化合物被视为重要的。这源于以下事实，随后在钻井过程中，碳酸钙尽管其密度相比于重晶石较低但也必须被用作填料以实现其用酸溶解而脱离钻井道壁。在此情况下，本发明材料的优点起效。通过反应控制以获得本发明化合物的碳酸亚铁最大含量，通过随后在钻井过程中用酸释放CO2来脱离钻井道是极大优势。在此情况下，仍然获得本发明化合物的优点，即大于4.5g/cm3的高密度。
由此一来，将碳酸钙用作次级填料是多余的。通过由制造决定的借助本发明化合物的控制，可以保证环境持续发展性。因为本发明的化合物是磁性的，故得到了用于将填料与钻井流体分开的全新可能性。通过本发明化合物在较低温度下的烧结工艺，密度从约3.7g/cm3提高到大于4.5g/cm3。
本发明的改性红泥的比重由此提高，即，它在缓慢回转的、直接加热式或间接加热式转管炉内在非氧化性气氛下在1至2小时的通过时间内被加热到最低150℃温度和最高350℃温度。此时，例如所含的针铁矿(比重4～4.1g/cm3)部分或完全转化成赤铁矿(比重4.9～5.1g/cm3)。本发明的改性红泥的增大的比重值容许直接替代钻井冲洗液体系中的重晶石(Baryt)，在这里，本发明化合物的粒度分布和比表面(根据BET)几乎保持不变。借助微米气体比重计，本发明的改性红泥的比重确定为3.9g/cm3，其比重利用所述工艺被提高的本发明化合物的比重确定为4.65g/cm3。一种典型的商用重晶石(如德国Fa.GWE有限公司)作为用于钻井冲洗液的填料(据数据页)具有约4.25g/cm3的比重。
借助马氏漏斗来确定作为TAZ的钻井冲洗液的承载能力。
在标准钻井冲洗液(1立方米水+30公斤膨润土+聚合物+各填料，调节至1.5kg/L的密度)的用于测量AZ(运行时间)和RAZ(剩余运行时间)的相似试验中，重晶石表明了41秒的AZ和32秒的RAZ，而其比重增大的本发明化合物表明39秒的AZ和29秒的RAZ。
以下将描述将改性红泥用作类土壤替代物的用途。
当前常用的植物吸收方法是采用或多或少包含泥炭的材料。这从保护湿地生境考虑是至关紧要的，因为在欧洲还是面临危险的沼泽被晒干以获得泥炭并且目前甚至在俄罗斯即将面临要实施相应的计划。因此缘故，泥炭底物的使用是不可持续的，可供使用的泥炭量必然逐年减少。用于本发明化合物的原料红泥就世界范围来看可以说以十亿吨的量作为废料来提供使用。
本发明的改性红泥的出人意料所确定的施肥作用是用于上述用途的另一个优点。
试验说明
a)土壤底物
于利希低原土地，有95个耕地点(甜菜质地)
本发明的改性红泥
RS ex AOS-Stade，一次水洗
Floratorf培植土壤(具有25％泥炭含量)
b)植物维管束
AquaGreen 100厘米的EMSA，具有蓄水器
c)浇水
全脱盐水(微孔质量)
d)试验植物
生菜(Lactua sativa var.Crispa)
芍药罂粟(Papaver somniferum ssp)
榅桲树(Cydonia oblonga)
植物试验的试验控制，从2011初至2013年10月：
植物试验以将底物加入植物维管束开始，在这里，一直填充到20厘米高度。VE水被灌充入下方的蓄水器中，直到显示“全满”。水被定期检查和灌充。此外，如此测定补充水量，又建立起充满水面。每两个植物箱配装相同的植物类型，到了三个月各取出一株植物，目测检查并测量生长高度。对比鉴定微细根系的形成。生菜就像在植物种子袋上画出的那样被配送入土壤中，确切地说分别以15厘米侧向距离，以免根系交织生长而更容易鉴定。随后分别以200毫升VE水开浇。对于芍药罂粟，各将一个罂粟种子压入1厘米深，随后用200毫升VE水开浇。沙藏的榅桲树种子也按照15厘米间距以1厘米深被加入各自底物中。对于多年的榅桲植物，只测量生长高度。芍药罂粟是一年半的，当播种发生在前年的晚夏且集中起来的植物在室外过冬时，人们获得最佳结果。生菜有六到七个月的生长期。植物维管束在户外在半阴影区内以东向东南的方位排列，并且在试验过程中不移动。从所附的表中看到了用于各自底物和所述三种植物的测量值。
结果：
本发明的化合物证明是最适用于三种被测植物类型的替代品。
1.试验
生菜(Lactua sativa var.Crispa)
种子已经在4月初种下，但可能因气候寒冷而在5月才发芽。
*：茎秆上的很多侧叶发芽。
2.试验
榅桲树(Cydonia oblonga)
总体印象上，就枝杈数、植物高度和叶数而言，榅桲小树在甜菜地和改性红泥中最均衡生长。
3.试验
芍药罂粟(PapaVer somniferum spp.)
在甜菜地上和本发明化合物上的植物具有最大且大多饱满的花朵，在这里，颜色从白色经粉红色和深红色到深紫色变化。
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