本发明涉及复合材料技术，具体为一种不饱和聚酯树脂阻燃及其增强改性方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂玻璃纤维复合材料具有力学性质优异，密度低，耐化学性能佳、制品表面质量好等优点，在轨道交通客车，建筑用材和航天飞行器上越来越多的用来取代传统的金属制品。
自20世纪30年代以来，高分子材料已在各个领域广泛应用，人类在不断感受到有机高分子材料所提供的便利的同时，也被其自身存在的易燃性所带来的潜在火灾风险困扰。为了减少火灾的发生，降低火灾造成的损失，世界各国都在致力于发展和推广阻燃技术及阻燃材料，而阻燃材料的阻燃和力学性能却难以两全，影响了阻燃材料的实际应用。
以磷-氮体系为主的无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是以酸源、气源、炭源组成的复合型阻燃剂，符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。但是，IFR存在与基体相容性较差、易迁移、易吸潮等缺陷，从而对复合材料的阻燃、耐水、机械等性能产生不利影响。如果采用微胶囊进行包覆阻燃，则可以在很大程度上克服上述缺点，扩大IFR的使用范围，促进其进一步发展。
由于热固性树脂具有高的交联结构，因而存在拉伸强度低、脆性大、冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制，而在聚合物中添加纳米材料可使聚合物增刚、增韧、玻璃化温度提高。纳米二氧化硅的加入对不饱和聚酯树脂的分子量及其分布影响不大，由于其良好的阻隔效果还能使树脂的热分解温度略有提高。
中国发明专利申请号201010604694.1公开了一种低烟密度添加型阻燃树脂及其应用，其采用纳米粒子和添加型阻燃剂进行改性，其烟密度低，氧指数达到30％以上。中国发明专利申请号201010124612.1公开了一种微胶囊化膨胀型阻燃剂及其在环氧树脂复合材料中的应用，其采用三聚氰胺-甲醛树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂进行阻燃环氧树脂，可通过UL-94测试V-0级，氧指数可达到30％以上。上述专利均只进行阻燃方面的研究，没有力学方面的探讨。而在实际材料应用时，不可忽略其力学性能，故本专利在考虑阻燃性能的同时也兼顾了力学性能。
与大多数原位聚合工艺不同的是本专利纳米分散采用了新方法。原位聚合也仅指纳米SiO2是在UPR预聚体中加入，这样，纳米材料无法有效地分散到树脂中，对UP性能的提高 十分有限。章浩龙等采用改进的原位聚合法将纳米SiO2预先分散到生产不饱和聚酯树脂的原料体系，进而制得了纳米SiO2/UPR复合材料。而本专利是把纳米SiO2和分散剂采用多种搅拌方法溶于苯乙烯-对苯二酚溶剂中，再加入到不饱和聚酯树脂中，与原位聚合法有很大差别。该工艺对聚酯生产无影响，且分散剂的加入有益于纳米粒子的分散和稳定。
技术实现要素：
为了应对现有的阻燃不饱和树脂阻燃效果不佳、力学性能下降及耐湿热性能差等方面的不足，本发明提供了一种通过耐湿热型阻燃剂阻燃的力学性能优异、阻燃性能良好的无毒耐湿热材料。
为达到上述目的，所采用的技术方案为：设计一种力学性能优异、阻燃性能良好的无毒不饱和聚酯树脂材料，该材料是由如下重量份数的组份所组成：60-70份不饱和聚酯树脂，30-40份苯乙烯-对苯二酚溶液，0.1-5份固化剂，0-5份促进剂，0.5-5份分散剂，0-40份阻燃剂，1-15份无机粒子，其中，
所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物；
所述的苯乙烯-对苯二酚溶液中对苯二酚含量小于0.5％；
所述的固化剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化环甲酮中的一种；
所述的促进剂为N，N-二甲基苯胺、环烷酸钴、异辛酸钴中的一种；
所述的分散剂为无机分散剂或有机分散剂中的一种或一种以上混合物；
所述的阻燃剂为包覆型聚磷酸铵微胶囊阻燃剂；
所述的无机粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、硼酸锌、三氧化锑、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或一种以上混合物。
制备力学性能优异、阻燃性能良好的无毒不饱和聚酯树脂材料所采用的工艺流程是：苯乙烯-对苯二酚溶液→加入分散剂→搅拌→加入无机粒子→机械搅拌、超声波分散→加入树脂、阻燃剂→搅拌→加入促进剂→搅拌→加入固化剂→搅拌→抽真空→注模→固化→后固化；其中，
所述机械搅拌和超声波分散工艺为同时进行或超声波分散在机械搅拌之后进行；
所述的机械搅拌工艺为电动搅拌器，温度80℃或以上，转速1500rpm以上，搅拌1-2h；
所述的超声波分散工艺为温度80℃或以上时，超声5-30min。
所述抽真空工艺采用真空烘箱燥箱，在温度为20-70℃下，抽真空10min左右，时间以原料中不再有明显气泡溢出为宜。
所述注模工艺是将准备好的不饱和聚酯树脂缓慢均匀的倒入磨具的各个沟槽中。
所述固化工艺是采用鼓风烘箱，在70℃条件下烘干60min，然后直接升温到130℃，共30min后，自然冷却取出。
与现有技术相比，本发明阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法制备的有益效果是：在溶剂中直接加入分散剂和无机纳米粒子后，采用多种分散方法使其分散均匀，有利于纳米粒子分散的均一和稳定，同时消除了分散工艺对树脂影响。制品力学性能优异，固化程度高，阻燃效果好，极具应用价值；阻燃剂中不含卤素，燃烧时不会生成有毒气体，工艺简单，易于成型，具有更高的力学性能保有率。本发明生产方法可生产性能优良的阻燃不饱和聚酯树脂以及以该不饱和聚酯树脂增强改性方法制备的材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。虽然以下描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
实施例1：
本实施案例的一种阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅5份、分散剂乙烯基吡咯烷酮2.5份、蜜胺包覆聚磷酸铵微胶囊25份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如下：
(1)先将34份苯乙烯-对苯二酚溶液加入到密闭带有热水加套的容器中，向容器中加入2.5份的分散剂，开启搅拌器，一分钟内转速提高至500r/min，机械搅拌分散5min；然后向容器中加入纳米二氧化硅5份，在80℃下，三分钟内转速提高至1500r/min，机械搅拌分散90min；在80℃下，采用超声波分散5min。
(2)把机械搅拌转速调至500r/min左右，向容器中加入66份树脂、35份微胶囊，机械搅拌分散5min，向容器中加入1份固化剂，机械搅拌分散5min。
(3)把上述所得溶液在常温下，抽真空10min后，溶液中不再有明显气泡溢出，停止抽真空。
(4)将抽完真空的树脂，浇注到模具中，一起放入鼓风烘箱，70℃/1h，直接升温130℃共30min后，自然冷却取出。
实施例2：
本实施案例的一种阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅3份、分散剂乙烯基吡咯烷酮1.5份、蜜胺包覆聚磷酸铵微胶囊25份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如实施例1。
实施例3：
本实施案例的一种阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅3份、分散剂乙烯基吡咯烷酮1.5份、蜜胺包覆聚磷酸铵微胶囊35份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如实施例1。
比较例1：
本实施案例的一种阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯对苯二酚34份、纳米二氧化硅1份、分散剂乙烯基吡咯烷酮0.5份、蜜胺包覆聚磷酸铵微胶囊15份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如实施例1。
比较例2：
本实施案例的一种阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅1份、分散剂乙烯基吡咯烷酮0.5份、蜜胺包覆聚磷酸铵微胶囊35份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如实施例1。
实施例4：
本实施案例的纳米增强不饱和聚酯树脂基复合材料，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅1份、分散剂乙烯基吡咯烷酮0.5份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如下：
(1)先将34份苯乙烯-对苯二酚溶液加入到密闭带有热水加套的容器中，向容器中加入2.5份的分散剂，开启搅拌器，一分钟内转速提高至500r/min，机械搅拌分散5min；再向容器中加入纳米二氧化硅5份，在80℃下，三分钟内转速提高至1500r/min，机械搅拌分散90min；在80℃下，采用超声波分散5min。
(2)把机械搅拌转速调至500r/min左右，向容器中加入66份树脂，机械搅拌分散5min， 向容器中加入1份固化剂，机械搅拌分散5min。
(3)把上述所得溶液在常温下，抽真空10min后，溶液中不再有明显气泡溢出，停止抽真空。
(4)将抽完真空的树脂，浇注到模具中，一起放入鼓风烘箱，70℃/1h，直接升温130℃共30min后，自然冷却取出。
实施例5：
本实施案例的纳米增强不饱和聚酯树脂基复合材料，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅3份、分散剂乙烯基吡咯烷酮1.5份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如实施例4。
实施例6：
本实施案例的纳米增强不饱和聚酯树脂基复合材料，包括不饱和聚酯树脂66份、苯乙烯-对苯二酚34份、纳米二氧化硅5份、分散剂乙烯基吡咯烷酮2.5份、固化剂过氧化苯甲酰1份。
制作方法如实施例4。
对上述实施例1-3与比较例1-2制得的阻燃不饱和聚酯树脂及其增强改性方法制备分别进行阻燃性能测试和弯曲性能测试，测试结果见表1。
对上述实施例4-6制得的纳米增强不饱和聚酯树脂基复合材料进行弯曲性能测试，测试结果见表2。
阻燃性能测试，即垂直燃烧性能测试，测试参考和借鉴了美国航空材料阻燃测试标准：DOT/FAA/AR-00/12Aircraft Materials Fire Text Handbook。
弯曲性能测试即弯曲强度测试，根据美国未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法：ASTM790_03。
测试严格按照标准要求进行样品制备和环境控制。
从表1可以看出，微胶囊阻燃剂用量在25份以上有优良的阻燃效果，且纳米粒子在3份或以上时，其力学性能也比较强。
从表2可以看出，纳米粒子用量对树脂有增强效果，且纳米粒子在3份时，其力学性能最优。
表1
表2