本发明涉及一种含锡烷基锂阴离子聚合引发剂及其制备方法和应用，属于SSBR合成领域。
背景技术：
：苯乙烯与丁二烯在溶剂中在烷基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物SSBR。这种材料适用于制造轮胎的胎面用胶。通常所用的引发剂为烷基锂，如正丁基锂或仲丁基锂。例如用丁基锂引发聚合合成的SSBR分子链头端为丁基，如果SSBR聚合完毕后不进行极性封端处理，仅只是用水或醇或酚进行终止，SSBR分子尾端与丁二烯或苯乙烯相连。用此方法制备的SSBR属第一代产品，当今SSBR已向官能化、智能化、功能化方向发展至第三代到第四代产品。目前用通用型SSBR制作的胎面胶同比E-SBR，其滚动阻力下降10～15％，抗湿滑性改善提高了30-44％。用官能化改性的SSBR同比于用丁基锂引发制作的通用型SSBR相比，官能化改性的SSBR滚动阻力又将改善或下降35-45％。这将是所有轮胎公司所迫切期望的。官能化改性的SSBR与白碳黑、碳黑复合填充，二者间具有较好的亲和性和良好的分散性，能大大降低‘Payne’效应，进而降低胎面胶的“磁滞损失”，减少生热，贮能模量损耗下降，提高硫化胶的弹性，将燃油最大限度转化为动能，从而达到节(油)能之目的。SSBR属于低极性高分子，惰性化的SSBR分子链与表面含有极性羟基的白碳黑混炼的亲和性不佳；官能化改性SSBR是将分子链的两端引入极性基团进行亲和化；一种最有效的途径是将大分子活性链的“头-尾”进行亲和性或端基化，SSBR头-尾两端官能团改性技术已成为提高SSBR综合性能的有效手段，SSBR分子链中引入极性基团后，强化了橡胶与极性填料的亲和力，降低了碳黑等填料在 胶料中的自行集聚，从而改善了橡胶的滞后损失，降低了轮胎的滚动阻力。传统的锡偶联SSBR是用丁基锂作引发剂，将苯乙烯-丁二烯聚合成含活性锂的SSBR，然后将四氯化锡进行偶合，如已商业化的Solprene1204。通常控制四氯化锡偶合度大于3，偶合效率50％，则相应的锡-碳键数只有25％；接合的苯乙烯或丁二烯端基有75％没有端基极性化。EP0682035B1介绍了用三丁基氯化锡在THF溶剂中用锂砂反应制成三丁基锡锂，或用六丁基二锡与锂反应制备三丁基锡锂，然后将三丁基锡锂引发苯乙烯-丁二烯进行无规共聚，合成的活性聚合物再用三丁基一氯化锡进行封端或用四氯化锡进行偶合，所合成的SSBR分子链两端全部含有强极性的烷基锡基团，这种双封端锡改性的SSBR与单封端的SSBR相比，其滚动阻力得到了30％的改善率。余正坤.王世华.三烃基锡锉试剂R3SnLi制备方法的改进[J]，化学试剂，1993，15(2)，108-110一文中描述了三烃基锡锂的制备方法进行了改进的报到。然而三丁基锡锂即使在低温贮藏也会有分解发生，贮存周期不超过36小时，三丁基锡锂即使有少量分解产物，如用于苯乙烯-丁二烯混合单体的聚合，其链引发、链增长和链终止会同时发生，最后聚合物分子量和粘度上不去。另外，三丁基锡锂失活或分解后，有令人不愉快的重金属锡化合物气味，污染环境。US5616704A介绍了用烷基仲胺与丁基锂反应合成烷基胺锂，并用于苯乙烯-丁二烯的无规共聚，最后用三丁基一氯化锡进行封端或用四氯化锡进行偶合，合成的SSBR相比其它SSBR滚动阻力得到了较大的下降，但烷基胺锂同三丁基锡锂一样，即使在低温下贮藏极不稳定，合成的聚合物不易控制，合成的SSBR分子量和粘度同样上不去、生胶含有有机胺味，影响人的身体键康。当今，欧盟制定了轮胎标签法和REACH法规，要求制作的轮胎必需具有较高的抓地力和较低的滚动阻力，特别是“能源轮胎”的理念提出，节能、降低碳排出量是今后轮胎工业发展的方向，这就必需要使用官能化的溶聚丁苯橡胶和白碳黑填充技术，增加橡胶材料与白碳黑亲和性和分散性，目的是降低硫化橡胶的Payne效应，即降低胎面胶在周期性应变作用下轮胎的贮能模量滞后损失。从而降低轮胎的滚动阻力。所述的官能化溶聚丁苯橡胶就是在聚合物分子中或分子末端引入含锡等极性基团。当然，胎面胶用溶聚丁苯橡胶必需要求其分子链中乙烯基质量含量达到40-70％，其目的是平衡胎面胶的抓地力；同时在配方中还必需使用硅-69或硅-75(商品名)作为复合料的偶合剂。通常配方为：溶聚丁苯胶(充油率27.3％)158.8；BR900049.5；白碳黑175GR112；碳黑N2348；硅-698；环保型橡胶油20；促进剂CZ2.7；促进剂D2.3；硫磺3.2。如果所用的溶聚丁苯胶没有引入极性基团，配方中硅-69与橡胶的结合是物理结合，而不是以共价键结合，这对降低Payne效应是较弱的。技术实现要素：针对现有技术中的三丁基氯化锡引发剂存在稳定性差，储存困难，使用过程中容易失活或分解，并释放有令人不愉快的重金属锡化合物气味，对环境造成污染等缺陷，且作为引发剂制备SSBR时对SSBR滚动阻力的改善能力有限，本发明的目的是在于提高一种化学稳定性好，可以在溶聚丁苯胶中引入极性基团改善橡胶滚动阻力性能的三烷基或三芳基锡基烷基锂。本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和，制备所述三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法。本发明的第三个目的是在于提供所述三烷基或三芳基锡基烷基锂的应用，将其作为引发剂制备端基具有三烷基或三芳基锡基极性基团的丁苯橡胶，相对一般引发剂制备的丁苯橡胶滚动阻力改善率达到40％以上。本发明提供了一种三烷基或三芳基锡基烷基锂，该三烷基或三芳基锡基烷基锂具有式1结构：式1R1为C1～C4的烷基或苯基；R为n为2～4。本发明还提供了一种制备所述的三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法，该方法 是将一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂反应生成三烷基锡锂或三苯基锡锂；三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷发生取代反应得到三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃，三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃进一步与锂砂反应生成三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂。本发明的制备三烷基或三芳基锡基烷基锂的方法还包括以下优选方案：优选的方案中一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂在20～35℃温度下反应2～5h。进一步优选的方案中一卤代三烷基锡或一卤代三苯基锡与锂砂的反应摩尔比为1:2.05～2.15。优选的方案中三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷在20～35℃温度下反应1～2h。较优选的方案中三烷基锡锂或三苯基锡锂与二卤代烷的反应摩尔比为1:1.02～1.05。进一步优选的方案中二卤代烷为1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷。优选的方案中三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃与锂砂在20～50℃温度下反应2～5h。较优选的方案中三烷基锡基一卤代烷烃或三苯基锡基一卤代烷烃与锂砂反应摩尔比为1:2.05～2.15。最优选的方案中一卤代三烷基锡为三甲基一氯化锡、三乙基一氯化锡、三正丙基一氯化锡、三正丁基一氯化锡或三苯基一氯化锡。本发明的三烷基或三芳基锡基烷基锂制备过程中采用的有机溶剂为四氢呋喃，或甲苯、二甲苯等芳烃，或者是环烷烃，如环已烷、甲基环已烷等。本发明还提供了所述的三烷基或三芳基锡基烷基锂的应用，该应用是将三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂作为引发剂应用于阴离子聚合制备端基具有三烷基锡基或三苯基锡基的丁苯橡胶。优选的应用方法中三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂引发苯乙烯和丁二烯单体聚合，聚合完成后，采用一卤代三烷基锡封端或采用四卤化锡偶联，得到一端具有三烷基锡基或三苯基锡基，另一端具有三烷基锡基的线形苯乙烯-丁 二烯无规共聚物，或者得到聚合物臂末端具有三烷基锡基或三苯基锡基的多臂星形苯乙烯-丁二烯无规共聚物。较优选的应用方法中一卤代三烷基锡为一氯化三正丁基锡。优选的应用方法中丁苯橡胶(SSBR)聚合完毕后采用商业化的一氯三正基锡封端剂或四氯化锡偶合剂进行封端或偶合处理，其中封端剂或偶合剂中的氯原子与引发剂三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂中的活性锂之比为：Li/氯(摩尔比)＝1/1.01～1.05。本发明的三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂在制备丁苯橡胶中的应用：在丁苯橡胶合成过程中，采用本发明的三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂作引发剂，苯乙烯/丁二烯的质量比为18～38:62～72，聚合反应温度为30～75℃，采用四氢糠醇乙基醚或四甲基乙二胺作为1,2-加成物结构调节剂，聚合60～80min后，通过一氯三正丁基锡封端剂或四氯化锡偶合剂进行封端或偶合处理20～40min，封端或偶合完毕后的合成胶再进行水蒸汽凝聚、干燥，得到溶聚丁苯橡胶。其中，聚合物中聚丁二烯段中1,2-加成物质量含量为38～65％。本发明采用三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂引发剂合成的丁苯线型丁苯无规共聚物具有式2结构，其中，封端剂为一氯三烷基锡；合成的多臂星形丁苯无规共聚物具有式3结构，其中，偶合剂为四氯化锡。R1为C1～C4的烷基或苯基；R为n为2～4；R2为C1～C4的烷基或苯基；R2为最优选为正丁基；x+y＝4；式3中，羟基的来源是由于在合成的SSBR在沸腾水中凝聚时，锡卤键水解成羟基。相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：针对现有技术中的三丁基氯化锡引发剂存在稳定性差，储存困难，使用过程中容易失活或分解，并释放有令人不愉快的重金属锡化合物气味，对环境造成污染等缺陷，且作为引发剂制备SSBR时对SSBR滚动阻力的改善能力有限。本发明在此基础上进行改进首次合成出一种三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂，这种化合物相对三丁基氯化锡稳定，使用过程中环保，特别是在丁苯无规聚合物末端引入三烷基或三芳基锡基极性基团后使丁苯橡胶的滚动阻力相对单封端的SSBR相比改善40％以上。本发明通过三烷基锡基烷基锂或三苯基锡基烷基锂合成的聚合物分子链的首-尾两端均含有烷基锡基团，或锡羟基团，理论官能化率为100％，这种高含锡官能化改性的SSBR与通用单四氯化锡偶合或一卤三烷基锡封端合成的SSBR相比，首-尾两端含锡SSBR与白碳黑、碳黑复合填充，二者间有更高的亲和性和分散性，大大降低“Payne”效应，进而降胎面胶的“磁滞损失”，减少生热，弹性提高，60℃时的tanδ值下降，从而达到节能之目的，主要用于超高性能、低滚动阻力轮胎胎面用胶。具体实施方式本发明用以下实施例进行进一步详细说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用双滴定法测引发剂活性锂的含量；用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量、重均分子量。采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度；采用动态粘弹谱仪用60℃时的tanδ值表征轮胎胎面胶滚动阻力，其中-⊿tanδ表征60℃时滚动阻力改善率，-⊿tanδ下降数值愈大表明滚动阻力改善或下降愈多。实施例1三正丁基锡锂的制备：在氩气保护下，在洁净干燥的1000mL的三口反应瓶 中加入含量为99％无水四氢呋喃(THF)200mL，同时加入质量含量为99.5％锂砂4.6g，在磁力搅拌下，在反应温度20～35℃、在1h内滴加质量含量≥99％的三正丁基一氯化锡100g，此时溶液为淡绿色，再反应2h后，反应液为草绿色，停止反应。再在隔绝空气条件下过滤脱盐和过量的锂砂，得草绿色透明三正丁基锡锂，测得活性锂含量为1.16mol/L的溶液246mL，溶液编号定为A。实施例2三正丁基锡基亚乙基锂的制备：在氩气保护下，在洁净干燥的2000mL的三口反应瓶中加入含量为99％无水四氢呋喃(THF)400mL，同时加入质量含量为99.5％锂砂8.8g，在磁力搅拌下，在反应温度20～35℃、在1h内滴加质量含量≥99％的三正丁基一氯化锡200g，此时溶液为淡绿色，再反应2h后，反应液为草绿色，停止反应。再在隔绝空气条件下过滤脱盐和过量的锂砂，得草绿色透明三正丁基锡锂，测得活性锂含量为1.13mol/L的溶液496mL。将此三正丁基锡锂溶液分为均量两份，一份编号定为B液，另一份编号定为C液。然后将上述C过滤液在氩气保护下注入洁净干燥的1000mL的三口反应瓶中，在磁力搅拌下加入质量含量大于99.8％的1,2-二氯乙烷28.3g，在20～35℃下反应120min后，得三正丁基锡基亚乙基氯。接下来，在氩气保护下，在洁净干燥的1000mL的三口反应瓶中加入含量为99％无水四氢呋喃(THF)100mL，同时加入质量含量为99.5％锂砂3.9g，在磁力搅拌下，在20～50℃下滴加上述三正丁基锡基亚乙基氯，滴加时间80min，然后再反应4h，得黄绿色三正丁基锡基亚乙基锂，过滤澄清后测得活性锂浓度为0.68mol/L，此三正丁基锡基亚乙基锂溶液编号定为D溶液。实施例3将上述实施例中A，B，D三个样各均分三份，其中一份在32℃下密封存放，观测活性锂含量变化结果如表1。表1储存时间与活性锂含量变化结果从表1中的结果发现引发剂在32℃下存放7天后，三正丁基锡锂和三正丁基锡基亚乙基锂活性损失率分别为49.55％和1.47％。实施例4将上述实施例中A，B，D三个样各均分三份，其中的一份在5℃下密封存放，观测活性锂含量变化结果如表2。表2储存时间与活性锂含量变化结果从表2中的结果发现引发剂在5℃下存放3天后，三正丁基锡锂和三正丁基锡基亚乙基锂活性损失率分别为27.40％和0.88％。实施例5在氮气保护下，在5升的聚合反应器中加入3.5L的已烷-环已烷混合溶剂和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合单体，其中S/B＝25/75(质量比)，并加入四甲基乙二胺1.8mL.开启搅拌并加入0.4mol/L正丁基锂5mL(活性锂的量为2mmol)，控制聚合温度40-70℃，聚合反应70min后，加入0.2mol/L四氯化锡2.5mL再反应20min，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝18.3×104，偶合度1.56，生胶的门尼粘度57，乙烯基含量为60.4％，合成的干胶透明无异味。实施例6在其它条件不变，将实施例5中的正丁基锂改用实施例1中制备的在5℃以下存放时间为24h的三正丁基锡锂1.72mL进行引发聚合，控制聚合温度40-70℃，聚合反应80min后停止反应，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝14.6×104，生胶的门尼粘度48，乙烯基含量为59.2％，合成的干胶透明有微小的烷基锡令人不愉快异味。实施例7在其它条件不变，将实施例5中的正丁基锂改用实施例2中制备的B号样在32℃下密封存放7天的三正丁基锡锂3.5mL进行引发聚合，控制聚合温度40-70℃，聚合反应60min后停止反应，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝11.7×104，生胶的门尼粘度26，乙烯基含量为62.7％。合成的干胶透明有强烈的烷基锡令人不愉快的异味。实施例8在氮气保护下，在5升的聚合反应器中加入3.5L的已烷-环已烷混合溶剂和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合单体，其中S/B＝25/75(质量比)，并加入四氢糠醇乙基醚1.6mL.开启搅拌并加入实施例2中制备的三正丁基锡基亚乙基锂(D溶液)0.68mol/L正丁基锂3mL，控制聚合温度40-65℃，聚合反应60min后，加入0.2mol/L四氯化锡2.5mL再反应20min，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝20.4×104，偶合度1.67，生胶的门尼粘度62，乙烯基含量为61.8％，合成的干胶透明无异味。实施例9在实施例8中条件不变情况下，仅只是将偶合反应中将四氯化锡的加入量改为1.3mL，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝26.3×104，偶合度2.54，生胶的门尼粘度76，乙烯基含量为59.6％，所合成的SSBR的GPC呈现出双峰分布，干胶透明无异味。实施例10在实施例8中条件不变情况下，将偶合反应中将四氯化锡的加入量改为1.3mL，同时加入0.4mol/L三正丁基一氯化锡2.5mL最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝25.7×104，偶合度2.36，生胶的门尼粘度74，乙烯基含量为59.9％，所合成的SSBR的GPC呈现出双峰分布，干胶透明无异味。实施例11将实施例5、8、9、10中合成的SSBR以及日本合成橡胶公司生产的SSBR(HPR-850)在1升的密炼机中进行密炼，硫化成片。DMA试验，频率10Hz，温度-100～+100℃，升温速率3℃/min-1，振幅120um，试样规格40mm×5mm×1mm。测试结果见表3：表3橡胶性能测试结果实例号58910HPR-850锡理论封端率/％5010075100Tg/℃28.729.929.829.428.060℃/tanδ0.1740.1150.1230.1140.14660℃tanδ/％-33.9-29.3-34.5-16.1实施例8、10合成的SSBR硫化胶的滚动阻力改善率最大。实施例12三正丁基锡基亚丁基锂的制备：在氩气保护下，在洁净干燥的2000mL的三口反应瓶中加入含量为99％无水四氢呋喃(THF)400mL，同时加入质量含量为99.5％锂砂9g，在磁力搅拌下，在反应温度20～35℃、在1h内滴加质量含量≥99％的三正丁基一氯化锡200g，此时溶液为淡绿色，再反应4h后，反应液为草绿色，停止反应。再在隔绝空气条件下过滤脱盐和过量的锂砂，得草绿色透明三正丁基锡锂，测得活性锂含量为1.08mol/L的溶液493mL。将此三正丁基锡锂溶液分为均量两份，一份编号定为E溶液，另一份编号定为F溶液。然后将上述E过滤液在氩气保护下注入洁净干燥的1000mL的三口反应瓶 中，在磁力搅拌下加入质量含量大于99.8％的1,4-二氯丁烷41.0g，在20～35℃下反应120min后，得三正丁基锡基丁基氯。接下来，在氩气保护下，在洁净干燥的1000mL的三口反应瓶中加入含量为99％无水四氢呋喃(THF)100mL，同时加入质量含量为99.5％锂砂4.2g，在磁力搅拌下，在20～50℃下滴加上述三正丁基锡基丁基氯，滴加时间不小于80min，然后再反应3h，得黄绿色三正丁基锡基丁基锂，过滤澄清后测得活性锂浓度为0.66mol/L，此三正丁基锡基丁基锂溶液编号定为G溶液。实施例13将上述实施例12中F、G二个样品在5℃下密封存放，观测活性锂含量变化结果如表4；表4储存时间与活性锂含量变化结果从表4中的结果发现引发剂在5℃下存放7天后，三正丁基锡锂活性锂失活率为97.22％，而三正丁基锡基丁基锂存放30天后活性锂失活率为7.58％。实施例14在氮气保护下，在5升的聚合反应器中加入3.5L的已烷-环已烷混合溶剂和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合单体，其中S/B＝25/75(质量比)，并加入四甲基乙二胺1.8mL.开启搅拌并加入0.4mol/L正丁基锂5mL(活性锂的量为2mmol)，控制聚合温度40-70℃，聚合反应60min后，将合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝15.2×104，生胶的门尼粘度46，乙烯基含量为60.3％，合成的干胶透明无异味。实施例15在氮气保护下，在5升的聚合反应器中加入3.5L的已烷-环已烷混合溶剂 和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合单体，其中S/B＝25/75(质量比)，并加入四氢糠醇乙基醚1.8mL.开启搅拌并加入实施例14中制备存放30天的0.61mol/L三正丁基锡基丁基锂G溶液3.5mL，控制聚合温度40-75℃，聚合反应70min后，加入0.2mol/L四氯化锡2.8mL再反应40min，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝19.8×104，偶合度1.46，生胶的门尼粘度59，乙烯基含量为62.4％，合成的干胶透明无异味。实施例16在实施例15中条件不变情况下，将偶合反应中将四氯化锡的加入量改为1.4mL，同时加入0.4mol/L三正丁基一氯化锡3.2mL，最后合成的SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂和水分、干燥后，测产物的Mn＝20.6×104，偶合度2.28，生胶的门尼粘度72，乙烯基含量为59.7％，所合成的SSBR的GPC呈现出双峰分布，干胶透明无异味。实施例17将实施例14、15、16中合成的SSBR以及日本旭化成公司生产的SSBR(TufdeneY-031)在1升的密炼机中进行密炼，硫化成片，并进行DMA测式。测试结果见表5。表5橡胶性能测试结果实例号141516Y-031锡理论封端率/％10010060℃/tanδ0.1890.1140.1130.13660℃tanδ/％-39.7-40.2-28.0首-尾双锡封端的SSBR如15和16号样的硫化胶滚动阻力与没有进行封端的SSBR相比，其滚动阻力改善率达到40％。当前第1页1 2 3