一种3‑羟基‑2‑吡啶甲酸镍配位聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及配位聚合物技术领域，尤其涉及一种3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机配位聚合物由于结构多样性和在荧光、磁性材料、气体吸附、催化作用、医学等方面的潜在应用，引起了研究者们的极大兴趣。合成具有特定功能的配位聚合物材料逐渐发展成为材料化学领域的研究热点。吡啶羧酸类配体作为含有氮原子和羧基氧原子等多个容易与金属离子配位的原子的物质，羧基氧原子的配位模式多样性，在不同的pH值下羧基因去质子化程度不同，会带来附加的配位模式，可以呈现出多样的结构和独特的性质。但是，由于其含有多种配位方式，其组装形成的配位聚合物网络结构不易控制和预测，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。3-羟基-2-吡啶甲酸配体作为一种吡啶羧酸类配体，目前，利用此配体与镍离子合成的配位聚合物未见报道。

技术实现要素：

本发明提出了一种3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物，其在室温下稳定；本发明还提出了一种3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，该方法操作简单，产率高，可重现性好。

本发明提出了一种3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物，其化学式为Ni(HO-PBA)₂·2H₂O，其中，HO-PBA为3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子，HO-PBA的结构式如下：

所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物属于单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为：β＝110.418(5)°，

优选地，所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的红外光谱数据如下所示：3337cm^-1、2370cm^-1、1853cm^-1、1650cm^-1、1596cm^-1、1552cm^-1、719cm^-1。

本发明还提出的一种所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将3-羟基-2-吡啶甲酸、镍盐加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，搅拌均匀后置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在350-400K的条件下反应50-80h，反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物。

优选地，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或者多种的混合物。

优选地，所述3-羟基-2-吡啶甲酸与镍盐的摩尔比为1：1-2。

优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-2：1-3。

优选地，所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸、0.1-0.2mmol的硝酸镍加入5-15mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-2，在室温下搅拌25-40min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在360-390K的条件下反应60-75h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物。

优选地，所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸、0.1mmol的硝酸镍加入7mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，在室温下搅拌30min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在388K的条件下反应72h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物。

本发明中，提供了一种新的镍配位聚合物，其在室温下放置能稳定数月，则知其稳定性好；本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，操作方便、简单，产率高，可重现性好。

附图说明

图1为本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物中镍离子的配位环境图；

图2为本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物中氢键连接零维结构形成的二维结构图；

图3为本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物中二维面的ABAB堆积图；

图4为本发明实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的XRD图以及标准XRD图；

图5为本发明实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的热重曲线；

图6为本发明实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物以及3-羟基-2-吡啶甲酸(HO-PBAH)的荧光图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的化学式为Ni(HO-PBA)₂·2H₂O，其中，HO-PBA为3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体，且HO-PBA的结构式如下：

该配位聚合物属于单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为：β＝110.418(5)°，本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物中，最小不对称单元包含半个晶体学独立的Ni(II)离子中心、一个HO-PBA配体和一个配位水分子，在该配位聚合物中，Ni(Ⅱ)以六配位的方式与两个氮原子和四个氧原子连接，采取的是八面体构型，其中，两个氮原子和两个氧原子来自于两个不同的3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体，另外的两个氧原子来自于两个不同的配位水分子；在该配位聚合物中，3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体通过羧酸根中的氧以及吡啶氮原子与Ni(Ⅱ)连接，形成了零维结构，零维结构通过配位水与3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体中羧酸根的氢键作用，连接形成了二维网状结构，二维网状结构没有进一步连接形成三维结构，而是采取了ABAB的堆积方式。

实施例1

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol的氯化镍、0.05mmol醋酸镍和0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸加入12mLN,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:3，在室温下搅拌25min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在350K的条件下反应80h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物；产率为71％。

实施例2

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.13mmol的硫酸镍、0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸加入12mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，在室温下搅拌25min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在400K的条件下反应50h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物；产率为72％。

实施例3

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol的硝酸镍、0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸加入15mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:2，在室温下搅拌25min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在390K条件下反应60h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物；产率为75.3％。

实施例4

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸、0.2mmol的硝酸镍加入5mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，在室温下搅拌40min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在360K的条件下反应75h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物；产率为72％。

实施例5

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol的硝酸镍、0.1mmol的3-羟基-2-吡啶甲酸加入7mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，在室温下搅拌30min后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在388K的条件下反应72h，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物；产率为76％。

利用Perkin.Elmer 240C元素分析仪对实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物进行元素分析，其元素分析值(％)(括号内为计算值)：C：38.82(38.78)；H：3.26(3.27)；N：7.56(7.58)。

取实施例5制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物，利用VECTOR-22红外光谱仪进行红外测试，其主要的吸收峰为3337cm^-1、2370cm^-1、1853cm^-1、1650cm^-1、1596cm^-1、1552cm^-1、719cm^-1。

取实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物，采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪进行晶体结构测定，其主要晶体数据如表1所示：

表1实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的主要晶体数据

本发明所述3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物的化学式为Ni(HO-PBA)₂·2H₂O，其中，HO-PBA为3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体，如表1可知，该配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：β＝110.418(5)°，如图1所示，该配位聚合物中，最小不对称单元包含半个晶体学独立的Ni(II)离子中心、一个HO-PBA配体和一个配位水分子，在该配位聚合物中，Ni(Ⅱ)以六配位的方式与两个氮原子(N1和N1#1)和四个氧原子(O2、O2#1、O3、O3#1)连接，采取的是八面体构型，其中，四个氧原子(O2、O2#1、O3、O3#1)位于八面体的赤道平面位置，两个氮原子(N1和N1#1)位于八面体的轴向位置，两个氮原子(N1和N1#1)和两个氧原子(O2和O2#1)来自于两个不同的3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体，另外的两个氧原子(O3和O3#1)来自于两个不同的配位水分子；在该配位聚合物中，3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体通过羧酸根中的氧以及吡啶氮原子与Ni(Ⅱ)连接，形成了零维结构，且在零维结构中，Ni1-O2、Ni1-O3的键长分别为Ni1-N1的键长为O-Ni1-O的键角在89.38(5)-180.00°范围内，O-Ni1-N的键角在80.67(7)-99.33(7)°范围内；零维结构通过配位水与3-羟基-2-吡啶甲酸阴离子配体中羧酸根的氢键作用，将零维结构连接形成了二维网状结构，如图2所示，在该配位聚合物中存在2种连接零维结构的氢键，一种是配位水分子与相邻零维结构中，3-羟基-2-吡啶甲酸羧酸根中未配位的氧原子所形成的氢键，另一种是配位水分子与相邻零维结构中，3-羟基-2-吡啶甲酸羧酸根中参加配位的氧原子所形成的氢键；如图3所示，该配位聚合物通过氢键形成的二维网状结构没有进一步连接形成三维结构，而是采取了ABAB的堆积方式。

为了确定该配位聚合物的纯度，对实施5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物进行了X粉末衍射测试，其图谱如图4所示，由图4可以看出，根据分子结构模拟出来的谱图与实验结果尽管有一些不同，但主要峰位基本符合，从而表明合成的配位聚合物单晶纯度较高；

为了表征该配位聚合物的稳定性，取实施例5中制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物进行了热重测试，其热重曲线如图5所示，由图5可知，该配位聚合物在受热后分解为两个阶段，第一阶段失重在130-200℃，失重为10.0％(理论值为9.7％)，对应着失去2个水分子，第二阶段失重在200-680℃，是配体HO-PBA的连续分解过程，最终在700℃之后残余量为19.7％，与镍以NiO形式存在的残余量(20.1％)吻合，因此可知该物质最终分解产物为NiO，与理论相符。

取3-羟基-2-吡啶甲酸(HO-PBAH)以及实施例5制备的3-羟基-2-吡啶甲酸镍配位聚合物进行固体荧光测试，其固体荧光图谱如图6所示，从图6可知，3-羟基-2-吡啶甲酸以及配合物的激发波长为由图6可知，3-羟基-2-吡啶甲酸在到有发射，表明该配体具有荧光性质，最大发射波长为该发射峰可认为是配体中的π*→π电子转移所致。当配体与镍离子配位形成配位聚合物后，荧光强度大幅减弱，表明该配位聚合物具有荧光猝灭性质。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。