卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法
【专利摘要】本发明公开了一种卤代吡啶甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物的选择性电化学还原方法：以酸性溶液为反应介质，将式(II)所示的卤代吡啶甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物加入酸性溶液中得到电解反应液，在以化学惰性材料为阳极，以金属材料为阴极的电解槽中进行电解反应，电解反应结束后电解反应液经酸化，回收得到式(I)所示的选择性还原产物；本发明在3-和5-位或3-位卤素取代基的存在下，多卤代吡啶甲酸的6-位卤素通过电解反应可以高选择性地实现还原脱除。
【专利说明】卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法 (一）
【技术领域】
[0001] 本发明涉及卤代吡啶甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物的电化学还原方法，具体 涉及在3-位和5-位或3-位卤素取代基的存在下通过电解选择性地还原卤代吡啶甲酸或 其盐类化合物的6-位的卤素取代基的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 最近，已经发现6-位含有氢的某些卤代吡啶甲酸（如3, 5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡 啶甲酸等）的衍生物不仅具有除草活性而且可以作为治疗和预防老年痴呆症和糖尿病的 药物。因此，需要能够从相应的6-位卤代衍生物制备这些6-位含有氢的某些卤代吡啶甲 酸，其中许多诸如3, 6-二氯吡啶甲酸、3, 5, 6-三氯-吡啶甲酸、4-氨基-3, 5, 6-三氯-吡 啶甲酸之类的衍生物是商业上可得到的。
[0003] 尽管卤代吡啶的化学还原脱卤是公知的，例如，参见美国专利4, 087, 431和 4, 783, 536,其中分别利用水合肼和锌粉作为还原剂，但是该方法有选择性差和材料利用率 低的缺点。另一方面，电解还原非常有效，尤其是对于卤代吡啶甲酸的还原具有很高的选择 性。美国专利4, 217, 185公开了 3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸电解还原制备3, 6-二氯吡啶甲酸 的方法。另外美国专利7, 666, 293公开了电解还原4-氨基-3, 5, 6-三氯-吡啶甲酸制备 4_氨基_3, 6-二氯-吡啶甲酸的方法。从上述两个专利，我们可以发现卤代吡啶甲酸分子 上4-和5-位卤素是最容易还原去除的。因此，对于卤代吡啶甲酸，在保留5-卤素的前提 下，要选择性的还原6-位卤素似乎是不可能的。另外，目前也还没有证明3-和6-卤素在 电解还原中那个更容易还原的相关报道。 (三）
【发明内容】
[0004] 现在，通过实验我们惊奇地发现：以酸性溶液为反应介质，将卤代吡啶甲酸或其盐 类化合物溶解或部分溶解其中，进行电解还原反应，齒代吡啶甲酸或其盐类化合物6位的 卤素能高选择性地被还原。
[0005] 本发明采用的技术方案为：
[0006] -种卤代吡啶甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物的选择性电化学还原方法，所 述的选择性电化学还原方法为：以酸性溶液为反应介质，将式（II)所示的卤代吡啶甲酸 或卤代吡啶甲酸的盐类化合物加入酸性溶液中得到电解反应液，在以化学惰性材料为阳 极，以金属材料为阴极的电解槽中进行电解反应，电解反应结束后电解反应液经酸化，回 收得到式（I)所示的选择性还原产物；所述电解反应液在反应过程中的pH控制在1?6 ; 所述的酸性溶液是由溶剂和支持电解质混合配制而成的，其中所述的溶剂为水或水与有 机溶剂的混合溶剂，所述的支持电解质为有机酸、无机酸、酸性盐中的一种或两种以上任 意比例的混合物；所述的电解反应过程中，相对于Ag/AgCl(3. 0M KC1)参比电极阴极电势 为-0· 2 ?-1. 4V ;
[0007]
【权利要求】
1. 一种卤代吡啶甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物的选择性电化学还原方法，其特征 在于所述的选择性电化学还原方法为：以酸性溶液为反应介质，将式（II)所示的卤代吡啶 甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物加入酸性溶液中得到电解反应液，在以化学惰性材料为 阳极，以金属材料为阴极的电解槽中进行电解反应，电解反应结束后电解反应液经酸化，回 收得到式（I)所示的选择性还原产物；所述的电解反应液在反应过程中的pH控制在1? 6 ;所述的酸性溶液是由溶剂和支持电解质混合配制而成的，其中所述的溶剂为水或水与 有机溶剂的混合溶剂，所述的支持电解质为有机酸、无机酸、酸性盐中的一种或两种以上任 意比例的混合物；所述的电解反应过程中，相对于Ag/AgCl(3. OM KC1)参比电极阴极电势 为-0· 2 ?-1. 4V ;
式⑴或式（Π )中，X表示C1或者Br;Y表示^、(：1、81*、氨基、羟基或者(：1?04烷 基；Z表示H、F、氨基、羟基或者C1?C4烷基；并且，当X是C1时，Y不能是Br。
2. 如权利要求1所述的选择性电化学还原方法，其特征在于X是C1，所述的阴极电势 为-0· 6 ?-1. 4V。
3. 如权利要求2所述的选择性电化学还原方法，其特征在于Y是C1。
4. 如权利要求1所述的选择性电化学还原方法，其特征在于X是Br，所述的阴极电势 为-0· 2 ?-1. 2V。
5. 如权利要求4所述的选择性电化学还原方法，其特征在于Y是Br。
6. 如权利要求1所述的选择性电化学还原方法，其特征在于所述的阳极是钼、石墨、 碳、镍、钴或氧化银，或者所述的阳极是镍合金或不锈钢材料，所述的阴极是汞、铅、铁、锡、 锌或银。
7. 如权利要求6所述的选择性电化学还原方法，其特征在于所述的阴极为银，银阴极 通过在含Cr或的水溶液中，于电势为0. 3?1. 3V的条件下阳极氧化，然后将电极进行 阴极还原来进行活化。
8. 如权利要求1所述的选择性电化学还原方法，其特征在于所述的水与有机溶剂的混 合溶剂中，所述的有机溶剂为C1?C4的醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
9. 如权利要求1所述的选择性电化学还原方法，其特征在于所述的支持电解质为硫 酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硫酸铵中的一种或两种以 上任意比例的混合物。
10. 如权利要求1所述的选择性电化学还原方法，其特征在于所述的电解反应液中，所 述卤代吡啶甲酸或卤代吡啶甲酸的盐类化合物的含量为〇. 5wt%?20wt%。
【文档编号】C25B3/04GK104087968SQ201410264884
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】马淳安, 徐颖华, 丁旭芬, 马红星 申请人:浙江工业大学