专利名称：一种合成吡啶甲酸的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种吡啶甲酸选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂及制备方 法和应用。
背景技术：
烟酸，即吡啶-3-甲酸，又称尼可丁酸，属于维生素B族。是结构最 简单，理化性质最稳定的一种维生素。烟酸毒性很小。天然烟酸多存在于 动物、植物体内，含量极低，要从中提取几乎是不可能的。但它又是一种 应用十分广泛的精细化工产品，广泛应用于医药、饲料、食品、染料和日 化等领域。其最初是通过氧化尼古丁得到的，但在工业上，多以烷基吡啶， 如3-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶以及喹啉等为原料制备烟酸。从合成 方法看， 一般分为试剂氧化法、氨氧化法、喹啉氧化法等。但上述合成方 法普遍存在污染大，原料利用率低，反应步骤多，设备投资大等问题。近 年来随着我国医药化工行业和饲料行业的迅速发展，市场对烟酸的需求量 曰益增长，原有产量已不能满足市场需求。
2—吡啶甲酸是重要的有机合成中间体和医药中间体，尤其2—吡啶甲 酸铬是防治糖尿病的新药.2—吡啶甲酸的合成方法主要有化学氧化法和 催化氧化法。化学氧化法是以2—甲基吡啶为原料经高锰酸钾或二氧化硒 氧化制得，其产率低、污染大，己逐渐被淘汰。
异烟酸，即4-吡啶甲酸，是一种广泛应用的中间体，主要作为异烟肼 (雷米封)、特非那丁和异烟酸酯等一线抗结核药的原料，也可作为抗腐蚀 剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂和有色金属浮选药剂等。合成吡啶甲酸 主要有液相氧化和气相催化氧化两大方法。液相氧化法又主要分为试剂氧 化和催化氧化，但普遍存在反应及后处理步骤多、原料利用率低、污染 严重等问题。气相催化氧化则分为氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨 氧化-水解法是目前工业上普遍应用的方法，由于采用两步合成，加大了 设备投资，而且反应用催化剂性能还有待改进。
综上所述，限于国内相应生产技术的落后和环境保护压力的增大，开 发一种新的对环境友好的，生产成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸绿色 合成方法已十分迫切。直接催化氧化法虽然还处于实验研究阶段，但由于采用空气作为氧源一步合成吡啶甲酸，绿色环保，并能大大降低生产成本， 因此具有很好的发展前景。
直接催化氧化法关键在于开发高性能的催化剂，V-Ti-0系催化剂在氧化
反应中的性能较为突出，但不同制备方法所得到的此类催化剂在活性和选 择性方面具有显著差异。传统的钒钛催化剂采用湿浸渍法，通常是将颗粒
状Ti02作为催化剂载体浸泡在溶有活性组分盐的水溶液中，后经烘干、 焙烧制得。这种方法往往要经过载体的制备-焙烧-浸渍活性组分-烘干-再焙烧等一系列的步骤，制备过程较长；另外采用传统方法制备的钒钛催 化剂反应温度较高，造成产品选择性及纯度相对较低。本发明制备的催化 剂具有泡沫状结构，比表面积大，是一种制备方法简单、快速、催化活性 高的钒钛催化剂的制备方法，同时大大提高了产物的选择性和纯度，为甲 基吡啶氧化工艺的绿色化提供了一种高效的催化剂。
发明内容
本发明提供一种环境友好的，生产成本低，产品选择性高的甲基吡啶 氧化合成吡啶甲酸的催化剂及其制法和应用。
本发明的催化剂组成为Ti02和V205， Ti02: VA摩尔比为2. 3-43: 1。
本发明的制备方法如下
在惰性气体气氛下，按TiCl4:HN03的摩尔比为0. 12-0.6: 1，将TiCl4 加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl4溶液，再按TiCl,:尿素 的摩尔比为0. 08-0. 35: 1， TiC14: NH3V03的摩尔比为1. 15-21. 5: 1，将 尿素和朋3V03加入TiCl4溶液中，继续搅拌均匀后在450-55(TC温度下焙 烧10-25分钟，得催化剂。
如上所述的浓硝酸浓度为50-70 wt %。
如上所述的惰性气体为N2、 Ar或He。 本发明催化剂的应用条件为
将催化剂中通入空气于300 50(TC温度下活化1 5h，降温到反应温 度240 30(TC，原料甲基吡啶和空气分别预热到150 25(TC后混合进入 反应器顶端，水汽化后直接从催化剂床层顶端进入反应器进行反应，甲基 吡啶进料体积空速为0. 05-0. 8h—、原料甲基吡啶水空气的摩尔比为 1: 20-100: 76-300，反应为常压。本发明的优点
(1) 催化剂比表面积大，颗粒小，活性组分分布均匀，抗烧结。反应温 度低，产品选择性和纯度高。
(2) 通过调节催化剂活性组分的配比可有效的改变催化剂对不同甲基吡 啶的催化效果。
(3) 本发明实现了甲基吡啶由空气一步低温氧化制备吡啶甲酸，工艺简 单，原料价格便宜，有效降低生产成本。为甲基吡啶氧化工艺的绿色化提 供了一种高效的催化剂。
(4) 本发明所研制的催化剂合成吡啶甲酸，甲基吡啶转化率可达66
98%，对吡啶甲酸的选择性达73 99%，同时催化剂具有反应稳定性好，
寿命长等优点。
具体实施例方式
实施例1
氮气保护气氛下将15mlTiCl4加入36.4ml浓丽03 ( 70 wt %)中，快 速搅拌使其完全反应，再分别加入9.3gMiV03和70g尿素，继续搅拌均匀 后快速放入温度控制在55(TC的马弗炉中焙烧20min，得Ti02: VA摩尔 比为3.4: l的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装 入反应器，通入空气于450。C下活化4h后降至反应温度265X:。原料甲基 吡啶和空气分别预热到20(TC混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催 化剂床层顶端进行反应。反应条件为温度265。C，常压，3-甲基吡啶进料 体积空速O. lh—1 ，原料的摩尔比组成甲基吡啶/地0/空气=1. 0/50/150。 在此条件下3-甲基吡啶的单程转化率为87.11%，生成烟酸的选择性为 81.66%。 实施例2
氦气保护气氛下将15mlTiCl4加入34ml浓HN03 ( 70 wt %)中，快速 搅拌使其完全反应，再分别加入3.5g朋4V03和70g尿素，继续搅拌均匀后 快速放入温度控制在500。C的马弗炉中焙烧20min，得Ti02: ^05摩尔比 为9. 1: 1的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装入 反应器，通入空气于剂床层顶端进行反应。反应条件为温度26(TC,常压，3-甲基吡啶进料 体积空速O. 1h—1 ，原料的摩尔比组成甲基吡啶/他0/空气=1. 0/40/130。 在此条件下e-甲基吡啶的单程转化率为83.27%,生成烟酸的选择性为 71. 35%。 实施例3
氩气保护气氛下将15mlTiCl4加入43ml浓HN03 ( 55 wt %)中，快速 搅拌使其完全反应，再分别加入16.87gNH4V03和70g尿素，继续搅拌均匀 后快速放入温度控制在550。C的马弗炉中焙烧15min，得Ti02: ￥205摩尔 比为2.3: l的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂装 入反应器，通入空气于35(TC下活化4h后降至反应温度285r。原料甲基 吡啶和空气分别预热到20(TC混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入催 化剂床层顶端进行反应。反应条件为温度265'C，常压，3-甲基吡啶进料 体积空速O. 125h—1 ，原料的摩尔比组成甲基吡咬/H20/空气二1. 0/40/95。 在此条件下P-甲基吡啶的单程转化率为93.03%,生成烟酸的选择性为 89. 62%。 实施例4
氮气保护气氛下将15mlTiCL加入36.4ml浓HN03 ( 70 wt %)中，快 速搅拌使其完全反应，再分别加入1.55gMiV03和70g尿素，继续搅拌均 匀后快速放入温度控制在550。C的马弗炉中焙烧20min，得Ti02: ￥205摩 尔比为20.4: 1的催化剂。将此催化剂压片破碎成20-40目的本体催化剂 装入反应器，通入空气于45(TC下活化4h后降至反应温度270°C。原料甲 基吡啶和空气分别预热到20(TC混合进入反应器顶端，水汽化后直接进入 催化剂床层顶端进行反应。反应条件为温度27(TC，常压，3-甲基吡啶进 料体积空速O.lh—1 ，原料的摩尔比组成甲基吡啶/H20/空气 =1.0/50/150。在此条件下P-甲基吡啶的单程转化率为68%，生成烟酸的 选择性为72. 9%。
权利要求
1、一种合成吡啶甲酸的催化剂，其特征在于催化剂是由TiO2和V2O5组成，其中TiO2∶V2O5摩尔比为2.3-43∶1。
2、 如权利要求l所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤在惰性气体气氛下，按TiCh:HN03的摩尔比为0. 12-0. 6: 1，将TiCl4 加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl4溶液，再按TiCL:尿素的 摩尔比为O. 08-0. 35: 1， TiC14: NH3V03的摩尔比为1. 15-21. 5: 1，将尿素和朋3V03加入TiCL溶液中，继续搅拌均匀后在450-55(TC温度下焙烧10-25 分钟，得催化剂。
3、 如权利要求2所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的制备方法，其特征在 于所述的浓硝酸浓度为50-70 wt %。
4、 如权利要求2所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的制备方法，其特征在 于如上所述的惰性气体为N2、 Ar或He。
5、 如权利要求l所述的一种合成吡啶甲酸的催化剂的应用，其特征在于应 用条件为将催化剂中通入空气于300 50(TC温度下活化1 5h，降温到反应温 度240 30(TC，原料甲基吡啶和空气分别预热到150 25(TC后混合进入反 应器顶端，水汽化后直接从催化剂床层顶端进入反应器进行反应，甲基吡 啶进料体积空速为0. 05- 0.8h—、原料甲基吡啶水空气的摩尔比为l: 20—100: 76—300，反应为常压。
全文摘要
一种合成吡啶甲酸的催化剂组成为TiO<sub>2</sub>∶V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>摩尔比为2.3-43∶1。在惰性气体气氛下，按TiCl<sub>4</sub>∶HNO<sub>3</sub>的摩尔比为0.12-0.6∶1，将TiCl<sub>4</sub>加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl<sub>4</sub>溶液，再按TiCl<sub>4</sub>∶尿素的摩尔比为0.08-0.35∶1，TiCl<sub>4</sub>∶NH<sub>3</sub>VO<sub>3</sub>的摩尔比为1.15-21.5∶1，将尿素和NH<sub>3</sub>VO<sub>3</sub>加入TiCl<sub>4</sub>溶液中，继续搅拌均匀后在450-550℃温度下焙烧10-25分钟，得催化剂。本发明具有环境友好的，生产成本低，产品选择性高的优点。
文档编号B01J23/16GK101623628SQ20091007516
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者侃 张, 斌 张, 李文怀, 田艳青, 白秀全, 邓金明 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所