球形沸石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法与流程

技术特征：

1.一种制备球形沸石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇存在的情况下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，搅拌至溶解，过滤后得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和沸石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，使用该方法得到的球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且所述三峰分别对应的最可几孔径为2-4纳米，5-15纳米和10-40纳米，

在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a1和组分a2的总用量，所述组分b的用量为10-200重量份；所述沸石的用量为1-50重量份，所述组分a1与组分a2的重量比为0.5-1.5:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述组分a1和组分a2的总用量，所述沸石的用量为20-50重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备组分a1的步骤中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1:100-250:150-350:40-85；在制备组分a2的步骤中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和去离子水的摩尔比为1:0.1-1:0.1-5:100-200。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸性水溶液为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行洗涤和过滤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水玻璃与无机酸的重量比为2-8:1；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度100-300℃，转速为10000-15000r/min。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述组分b为硅胶的滤饼；所述方法还包括：在步骤(3)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的球形沸石介孔复合材料。

11.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为权利要求10所述的球形沸石介孔复合材料；所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基；R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

12.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆；X为氯。

13.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-40重量％，所述载体的含量为60-90重量％。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为10-50:1。

15.根据权利要求14所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为15-40:1。

16.根据权利要求11-13中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。

17.根据权利要求16所述的负载型茂金属催化剂，其中，R1和R1’为正丁基或叔丁基。

18.根据权利要求11-13中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

19.根据权利要求18所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

20.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，所述载体为权利要求10所述的球形沸石介孔复合材料。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体的保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。

22.由权利要求20或21所述的方法制备的负载型茂金属催化剂。

23.权利要求11-19和22中任意一项所述的负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

24.一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使烯烃进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求11-19和22中任意一项所述的负载型茂金属催化剂。