球形沸石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法与流程

本发明涉及一种球形沸石介孔复合材料，该球形沸石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形沸石介孔复合材料，含有该球形沸石介孔复合材料的负载型茂金属催化剂，该负载型茂金属催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型茂金属催化剂，以及该负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术：

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2如955硅胶为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419CUS4808561、US5026797、US5763543和US5661098均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

天然沸石是含水的、架状结构的多孔性硅铝酸盐矿物质，是沸石族矿物的总称。沸石主要由SiO2、Al2O3、H2O和碱或碱土金属离子等部分组成，四部分比例有很大变化，从而构成了多种沸石矿物。在已发现40种天然沸石矿物，以方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石较为常见。目前我国发现有方沸石、斜发沸石、丝光沸石、镁碱沸石、钙十字沸石、红辉沸石等10多种天然沸石矿产。大量利用的，主要是斜发沸石、丝光沸石，其次有方沸石、红辉沸石。沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结构，沸石由SiO2和Al2O3四面体单元交错排列成空间网络由于晶体结构的开放性。沸石含有许多大小不均匀的孔道和空腔。由于四面体中铝置换硅电价不平衡而导致的补偿正电荷的需要，这些孔道和空腔中常被碱金属或碱土金属离子和沸石水分子所占据。沸石的结构决定了其具备离子交换性和吸附选择性等独特的物化性能。此外，沸石还具有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性、化学反应的催化裂化性、耐辐射性和低堆密度、多孔性等特性。

目前有文献报道用MAO处理的MCM-41介孔材料负载茂金属催化剂来催化烯烃聚合反应，但由于MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性，所以其催化乙烯聚合的活性仅为10⁶gPE/(mol Zr h)(Chen S T,Guo C Y,Lei L,et al.Polymer,2005,46:11093)。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶gPE/(mol Zr h)。

因此，寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载活性组分后仍可以保持有序的介孔结构且具有较高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在烯烃聚合反应过程中催化活性较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形沸石介孔复合材料，以及该球形沸石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形沸石介孔复合材料，含有该球形沸石介孔复合材料的负载型茂金属催化剂，该负载型茂金属催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型茂金属催化剂，以及该负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种球形沸石介孔复合材料，其中，该球形沸石介孔复合材料含有沸石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米，5-15纳米和10-40纳米。

本发明还提供了一种制备球形沸石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1和组分a2；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和沸石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，使用该方法得到的球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且所述三峰分别对应的最可几孔径为2-4纳米，5-15纳米和10-40纳米。

本发明还提供了由上述方法制备的球形沸石介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂含有载体和负载所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为本发明提供的球形沸石介孔复合材料；所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基；R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种，优选为锆；X为卤素，优选为氯。

本发明还提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，所述载体为所述载体为本发明提供的球形沸石介孔复合材料。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型茂金属催化剂。

本发明还提供了上述负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在上述负载型茂金属催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使烯烃进行聚合反应。

本发明的发明人经过大量的科学研究发现，现有技术中常用的介孔材料MCM-41负载茂金属后进行烯烃聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性；而含有沸石和介孔分子筛材料的球形沸石介孔复合材料不仅保留了介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，而且其孔径分布呈现独特的三峰分布，更有利于活性组分的负载，从而具有更高的催化活性；另外，球形介孔材料的几何外形在减少粉体团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此，将介孔材料制成球形既能保留介孔材料的高比表面积、大孔体积、孔径大且分布窄的特点，又可减少介孔材料的团聚，增加其流动性。

另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。

因此，本发明提供的上述球形沸石复合材料的介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载茂金属催化剂以催化烯烃聚合反应时具有高活性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是球形沸石介孔复合材料载体JKGJZL的X-射线衍射图谱；

图2是球形沸石介孔复合材料载体JKGJZL的扫描电镜图；

图3是在负载型茂金属催化剂JKGJZL-BU存在的情况下获得的聚乙烯产品的扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种球形沸石介孔复合材料，其中，该球形沸石介孔复合材料含有沸石和具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米，5-15纳米和10-40纳米。

优选地，该球形沸石介孔复合材料的平均粒径为25-60微米，比表面积为300-500平方米/克，孔体积为0.8-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2.5-4纳米，5-12纳米和20-35纳米。

在本发明中，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

在本发明中，通过将球形沸石介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形沸石介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型茂金属催化剂可以提高烯烃聚合反应过程中的催化剂的效率。当所述球形沸石介孔复合材料的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型茂金属催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形沸石介孔复合材料的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响烯烃聚合反应过程中催化剂的效率。

本发明还提供了一种制备球形沸石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1和组分a2；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和沸石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，使用该方法得到的球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且所述三峰分别对应的最可几孔径为2-4纳米，5-15纳米和10-40纳米。

根据本发明，在步骤(1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：

(a)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇存在的情况下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤，得到所述组分a1；

(b)将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，搅拌至溶解，过滤后得到所述组分a2；

根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1:100-250:150-350:40-85；在步骤(b)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和去离子水的摩尔比为1:0.1-1:0.1-5:100-200。

根据本发明，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂。最优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123)。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

在本发明中，对所述酸性水溶液没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸性水溶液为pH值为1-6乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。

在本发明中，对所述四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触的条件没有特别的限定，例如，所述四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72小时。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触优选在搅拌下进行。

在本发明中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

在本发明中，对所述模板剂、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述五种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。

根据本发明，在步骤(b)中，各物质的含量可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.1-0.5：2-4：120-160。需要说明的是，加入商购得到的氨水通常难以满足以上摩尔比，因此，在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的过程中，通常还需要加入水，即将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氨水与额外的水进行接触反应。上述水的用量包括氨水中本身含有的水以及额外加入的水。

在本发明中，对十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：接触的温度为25-100℃，优选为50-100℃；接触的时间为1-10小时，优选为2-6小时。

在本发明中，在上述制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。

在本发明中，在步骤(1)中，“提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥，并将干燥后得到的产物中的模板剂脱除。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

根据本发明，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

在本发明中，对所述水玻璃与无机酸接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度为10-60℃，优选为20-40℃；时间为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。另外，为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。

在本发明中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

在本发明中，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述水玻璃与无机酸的重量比为2-8:1。

在本发明中，在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

根据本发明，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a1和组分a2的总用量，所述组分b的用量为10-200重量份；所述沸石的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述组分a1与组分a2的重量比为0.5-1.5:1。

根据本发明，在步骤(3)中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

在本发明中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

在本发明中，在步骤(3)中，当所述组分a1和a2为具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形沸石介孔复合材料的制备方法还可以包括：在步骤(3)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。脱除模板剂的方法通常为煅烧法，所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

本发明还提供了由上述方法制备的球形沸石介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂含有载体和负载所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为本发明提供的球形沸石介孔复合材料；所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基；R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种，优选为锆；X为卤素，优选为氯。

在本发明中，式I中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基。

在本发明中，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

在本发明中，满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1,2-二甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、1,2,3-三甲基-环戊二烯基、1,2,4-三甲基-环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1,2-二乙基-环戊二烯基、1,3-二乙基-环戊二烯基、1,2,4-三乙基-环戊二烯基、1,3,5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1,3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1,3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1,3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1,3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1,3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1,3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1,3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1,3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。

优选地，式I中的R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。

更优选地，R1和R1’各自独立地为正丁基或叔丁基，最优选地，R1和R1’均为正丁基。

根据本发明，在所述负载型茂金属催化剂中，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C1-C5的烷基。C1-C5的烷基可以为上面描述的各种C1-C5的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式I中的R1和R1’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为45-55重量％，所述载体的含量为45-55重量％。最优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为50重量％，所述载体的含量为50重量％。需要明确的是，所述催化剂中茂金属化合物和烷基铝氧烷以及载体的含量，根据负载前各组分的原料的重量计算。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为10-50：1，进一步优选为15-40：1，最优选为15-20：1。

本发明还提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，所述载体为所述载体为本发明提供的球形沸石介孔复合材料。

在本发明中，所述制备负载型茂金属催化剂的方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂，得到负载烷基铝氧烷的载体；将脱除了第一溶剂的负载烷基铝氧烷的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除第二溶剂。所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。

在本发明中，对于将所述载体与第一溶液接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

在本发明中，将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，优选为2-6小时，最优选为4小时；接触温度为25-80℃，优选为30-60℃，最优选为50℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，优选为0.4-1小时，最优选为0.5小时；接触温度为25-80℃，优选为25-50℃，最优选为30℃。

在本发明中，所述载体(以二氧化硅计)、第一溶剂和烷基铝氧烷的摩尔比可以为1:30-100：0.1-2，进一步优选为1:40-60:0.8-1.5.

在本发明中，所述载体(以二氧化硅计)、第二溶剂和茂金属化合物的摩尔比可以为1:20-150:2×10^-3-8×10^-3。

在本发明中，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。

根据本发明，所述方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

在本发明中，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气，优选为氮气。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型茂金属催化剂。

本发明还提供了上述负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明对所述负载型聚茂金属催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用没有特别的限定，采用本发明所述的球形沸石介孔复合材料制备得到的催化剂在催化烯烃聚合反应时，能够较高的催化效率。

本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在上述负载型茂金属催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使烯烃进行聚合反应。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。所有原料均为化学纯。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

(1)制备球形沸石介孔复合材料

将1.0克三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Aldrich公司，P123)和1.69克(0.037mol)乙醇加入到28mL的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在15℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下烘箱晶化24小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼a1；将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.37：2.8：142，在25℃-100℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼a2；

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝5:1进行充分反应1.5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b。

将上述制备的10克滤饼a1和a2(滤饼a1与滤饼a2的摩尔比为1:1)、10克硅胶滤饼b和10克沸石粉末一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的球形沸石介孔复合材料载体，命名为JKGJZL。

(2)制备负载型茂金属催化剂

将0.3407克经活化的JKGJZL转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.4克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKGJZL(命名为MAO/JKGJZL)。

在氮气保护下，将MAO/JKGJZL加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加15.6毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKGJZL-BU)。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱。从XRD谱图中可以明显地看出JKGJZL在小角区出现一个衍射峰。说明JKGJZL-BU具有很好的介孔粘土相结构(具体数据在表1中给出)。

图2是JKGJZL的扫描电镜照片。由图可知，JKGJZL的微观形貌为球形。

图3是聚乙烯产品的扫描电镜照片。由图可知，以JKGJZL-BU作为载体得到的聚乙烯产品的形貌也为完好的球形。

表1为球形沸石介孔复合载体与负载型茂金属催化剂的孔结构参数。

表1

从表1中的数据可以看出，JKGJZL-BU的孔结构参数较JKGJZL均有所降低，表明甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到JKGJZL的孔道中。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的1摩尔/升的三乙基铝(TEA，购自浙江福瑞德化工有限公司)己烷溶液，接着加入43.3毫克JKGJZL-BU，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。经计算确定，催化剂的效率为1162g PE/gcat^.h。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入40.3毫克JKGJZL-BU，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。经计算确定，催化剂的效率为2000gPE/gcat^.h。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

(1)制备球形沸石介孔复合材料

将1.0克三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Aldrich公司，P123)和0.92克乙醇(0.02mol)加入到28mL的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝6)中，在40℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯完全溶解，之后将2.86g(0.025mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，40℃搅拌8小时后，再将1.07克(0.007mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，40℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在30℃下烘箱晶化72小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼a1；将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.1：0.1：100，在100℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼a2；

将浓度为12重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝8:1进行充分反应1小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b。

将上述制备的10克滤饼a1和a2(滤饼a1与滤饼a2的摩尔比为1:1.5)、20克硅胶滤饼b和4克沸石粉末一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的球形沸石介孔复合材料载体，命名为JKGJZL。

(2)制备负载型茂金属催化剂

将0.3407克经活化的JKGJZL转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.4克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKGJZL(命名为MAO/JKGJZL)。

在氮气保护下，将1.14克MAO/JKGJZL加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加15.6毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKGJZL-BU)。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜对该负载型茂金属催化剂进行表征

表2为球形沸石介孔复合载体与负载型茂金属催化剂的孔结构参数。

表2

从表2中的数据可以看出，JKGJZL-BU的孔结构参数较JKGJZL均有所降低，表明甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到JKGJZL的孔道中。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

(1)制备球形沸石介孔复合材料

将1.0克三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Aldrich公司，P123)和1.38克(0.03mol)乙醇加入到28mL的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝2)中，在40℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯完全溶解，之后将4.57g(0.04mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，60℃搅拌8小时后，再将1.52克(0.01mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，60℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下烘箱晶化10小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼a1；将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：1：5：200，在100℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼a2；

将浓度为30重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝2:1进行充分反应1小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.03重量％，得到硅胶滤饼b。

将上述制备的10克滤饼a1和a2(滤饼a1与滤饼a2的摩尔比为1:0.5)、1克硅胶滤饼b和2克沸石粉末一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的球形沸石介孔复合材料载体，命名为JKGJZL。

(2)制备负载型茂金属催化剂

将0.3407克经活化的JKGJZL转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.2克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKGJZL(命名为MAO/JKGJZL)。

在氮气保护下，将0.507克MAO/JKGJZL加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加7.8毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKGJZL-BU)。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜对该负载型茂金属催化剂进行表征

表3为球形沸石介孔复合载体与负载型茂金属催化剂的孔结构参数。

表3

从表3中的数据可以看出，JKGJZL-BU的孔结构参数较JKGJZL均有所降低，表明甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到JKGJZL的孔道中。

实验实施例3

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为实施例2制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率为1159g PE/gcat^.h。

实验实施例4

采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为实施例2制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率为2104g PE/gcat^.h。

实验实施例5

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为实施例3制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率为1105g PE/gcat^.h。

实验实施例6

采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为实施例3制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率为2059g PE/gcat^.h。

对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶与1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯(经由钠回流24小时)在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤固体3次，再用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)；

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，30℃下，滴加49毫克的茂金属催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为ES955-BU)。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。经计算确定，催化剂的效率为694g PE/gcat^.h。

实验对比例2

采用与实验实施例1相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。经计算确定，催化剂的效率为1361gPE/gcat^.h。

根据实施例1可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂的介孔结构稳定，微观形貌依旧为分散性较好的、完整的球形。

根据实施例1和对比例1的对比可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂催化乙烯均聚和共聚聚合的活性分为1162g PE/gcat^.h和2000gPE/gcat^.h，而用工业常用的955硅胶负载相同的活性组分催化乙烯均聚和共聚聚合的活性为694g PE/gcat^.h和1361gPE/gcat^.h。

由此可见，本发明提供的负载型茂金属催化剂是一种结构稳定，具有高催化活性的催化剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。