本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双官能度环氧树脂乳化剂及乳液的制备方法。
背景技术：
随着社会对于保护环境的意识日益增强，水性涂料、粉末涂料等高性能绿色环保的涂料越来越受到关注。水性树脂是一种以合成树脂微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液或水溶液，具有绿色环保、价格低廉、施工方便等优点，广泛应用在化工、建筑、食品、航空、制药和电器等领域。目前水性树脂种类繁多，包括水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂等，它们都展现了优异的性能，并大规模投入使用。
环氧树脂水性化主要通过化学改性法和外乳化法两种方法来实现。前者主要是通过自由基接枝改性和功能单体扩链在环氧树脂链上引入极性基团，再中和成盐制备自乳化型水性环氧树脂，该方法制备成本高，工艺复杂，反应难控制，副产物较多。后者通过外加环氧乳化剂在高速剪切作用下将油相粒子均匀分散于水相中制备而得，该方法被广泛应用于高分子树脂的水性化，具有成本低、工艺简单、反应易控制等优点，并且制备的乳液平均颗粒较小、离散度低。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题：目前环氧乳化剂的合成多为多元醇中的羟基基团与环氧树脂的环氧基进行开环反应制备而得。所需温度较高并且反应不好控制，易出现凝胶、副产物较多。本发明通过偏苯酸酐与聚乙二醇PEG4000反应，引入反应活性较高的羧基，使其与环氧基反应。目的在于降低反应所需的能量，抑制羟基与环氧基深度反应而出现凝胶现象，提供一种双官能度环氧树脂乳化剂及乳液的制备方法。
所采用的技术方案为：以双酚A环氧树脂E-44为基体树脂，以聚乙二醇PEG4000与偏苯三酸酐TMA酯化反应产物为亲水链段，E-44为亲油链段，通过酯化产物中的羧基与环氧树脂中的环氧基反应，制备出多嵌段性环氧树脂乳化剂PEGDET。再通过相反转法制备出高性能的水性环氧树脂乳液。
本发明具体技术方案如下：
一种双官能度环氧树脂乳化剂的制备方法，包括如下反应步骤：
(1)向PEG4000中加入TMA，加热搅拌混合均匀，得到PEG4000和TMA混合液。
(2)用减压蒸馏过的聚乙二醇400作为稀释溶剂，配制3.5mol/L的三氟化硼乙醚-聚乙二醇400溶液，滴加催化剂三氟化硼乙醚-聚乙二醇400溶液至(1)中的混合液中，升温反应进行酯化反应，得酯化反应液。
(3)向步骤(2)中的酯化反应液中加入E-44，在75～115℃下，继续反应0.5～6h，即得PEGDET。
步骤(2)所述的催化剂三氟化硼乙醚与酯化反应原料总质量的质量比为：0.1～1∶100，反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～3h。
步骤(3)所述的反应温度为75～115℃，反应时间为0.5～6h。
采用本发明方法制备得到的乳化剂PEGDET制备水性环氧树脂乳液的方法，包括如下反应步骤：
(1)将PEGDET与E-44按质量比5～25∶100混合均匀，得混合液。
(2)升温至25～80℃，在500～3000r/min的高速转速及超声作用下进行乳化，向步骤(1)所述混合液中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续滴加水搅拌，即得水性环氧树脂乳液。
本发明的有益效果：
(1)本发明双官能度环氧树脂乳化剂的制备方法，不仅反应要求低，并且能有效抑制传统方法中环氧基与羟基深度反应导致凝胶的现象；
(2)通过在长分子链上引入羧基基团和苯环，进一步增强了乳化剂的亲水性和耐热性，为拓展新型环氧乳化剂提供了新的思路。
(3)本发明方法制备得到的水性环氧树脂乳液，具有乳液平均粒径小，离散度低，并且离心、稀释和贮存稳定性能优异等优点。
具体实施方式
本发明方法制得的水性环氧乳液的性能测试方法：
粒径分析测试：通过激光粒径分析仪，对制备的环氧树脂乳液的粒径大小和分散程度进行测试。
离心稳定性测试：将乳化剂含量不同的乳液，加水稀释固含量均为60wt％，经过3000r/min后，观察分层现象。若无分层，则视为合格。
稀释稳定性：将乳化剂含量不同的改性环氧树脂乳液，在不断的机械搅拌中滴加蒸馏水，观察分散情况，加水量的多少决定改性环氧树脂的水分散性。再将上述乳液静置一段时间，看是否出现分层或沉淀现象。
贮存稳定性：取乳化剂含量不同制备得到的乳液，静置一段时间后，观察是否出现分层或沉淀现象。
本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取1ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至70℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应2h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下95℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按15∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到60℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
实施例2
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取2ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至80℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应2h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下95℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按15∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到60℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
实施例3
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取2ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至70℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应1h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下95℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按15∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到60℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
实施例4
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取2ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至70℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应2h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下75℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按15∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到60℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
实施例5
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取2ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至70℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应2h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下95℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按5∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到60℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
实施例6
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取2ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至70℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应2h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下95℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按15∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到25℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
实施例7
1.PEGDET的合成
在氮气氛围下，向带有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入40.00g(10mmol)PEG4000、3.84g(20mmol)TMA，加热搅拌使原料完全混溶，用针筒取2ml(3.5mol/L)的三氟化硼乙醚聚乙二醇400溶液缓慢滴加至上述反应液中，升温至70℃，每隔0.5h取样测定酸值并计算相应酯化率，反应2h。再向反应体系中加入9.09g(20mmol)E-44，在催化剂三氟化硼乙醚(无需补充)作用下95℃继续反应5h，并每隔0.5h取样测定环氧值计算出环氧转化率，最终制得PEGDET。
2.水性环氧树脂乳液的制备
将上述方法制得的PEGDET与E-44按15∶100(质量分数)加入到100ml三口烧瓶中，加热到60℃，在机械搅拌(3000r/min)及超声作用下，向三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，直至体系的黏度突然降低为止，此时体系发生相反转现象，由油包水(W/O)转变为水包油(O/W)状态，继续搅拌即得水性环氧树脂乳液。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能变化、重组方法得到的与发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。