双孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用以及乙烯聚合的方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种双孔硅胶载体，一种双孔硅胶载体的制备方法和由该方法制备得到的双孔硅胶载体，一种负载型聚乙烯催化剂，一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂及其在催化乙烯聚合反应中的应用。

背景技术：

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料主要有MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。

因此，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有载体制成的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中催化活性较低的缺陷，提供一种具有高负载率的超大孔球形双孔硅胶载体，以及该硅胶载体的制备方法，由该方法制备的硅胶载体，含有该硅胶载体的负载型聚乙烯催化剂，该负载型聚乙烯催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型聚乙烯催化剂及其在乙烯聚合反应中的应用，并提供一种乙烯聚合的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种双孔硅胶载体，其中，该载体的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.5-1.6mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和10-40nm。

本发明还提供了一种双孔硅胶载体的制备方法，该方法包括：

(1)在无机酸溶液中，将水玻璃、丙三醇和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；

(2)将由(1)得到的硅胶滤饼进行球磨后得到固体粉末；

(3)将由(2)得到的固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧；

其中，使用该方法得到的双孔硅胶载体的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.5-1.6mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和10-40nm。

本发明还提供了由上述方法制备的双孔硅胶载体。

本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂含有双孔硅胶载体以及负载在所述双孔硅胶载体上的镁元素和/或钛元素，其中，所述双孔硅胶载体为本发明提供的双孔硅胶载体。

本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥，其特征在于，所述载体为本发明提供的双孔硅胶载体，所述催化剂母液为含有镁元素和/或钛元素的复合有机溶液。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型聚乙烯催化剂。

本发明还提供了上述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在上述负载型聚乙烯催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使乙烯进行聚合反应。

由本发明提供的双孔硅胶载体制备得到的负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的双孔硅胶载体(GJ)的SEM扫描电镜图；

图2是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂(GJ-BCJ)的SEM扫描电镜图；

图3是在负载型聚乙烯催化剂(GJ-BCJ)存在的情况下获得的聚乙烯产品的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种双孔硅胶载体，其中，该载体的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.5-1.6mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和10-40nm。

优选情况下，该载体的平均粒子直径为20-40μm，比表面积为180-600m²/g，孔体积为0.8-1.6mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2.5-4nm和25-40nm。

在本发明中，所述比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。

在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

本发明的发明人经过大量的科学研究发现，本发明提供的双孔硅胶载体具有超大孔径、高比表面积，而且孔径呈双峰分布，有利于催化剂组分的负载；另外，本发明提供的双孔硅胶载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚，改善流动性等方面具有明显的优势。因此，使用该超大孔球形双孔硅胶载体制备聚乙烯催化剂时，获得的聚乙烯催化剂具有较高的催化活性。

本发明还提供了一种双孔硅胶载体的制备方法，该方法包括：

(1)在无机酸溶液中，将水玻璃、丙三醇和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；

(2)将由(1)得到的硅胶滤饼进行球磨后得到固体粉末；

(3)将由(2)得到的固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧；

其中，使用该方法得到的双孔硅胶载体的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.5-1.6mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和10-40nm。

根据本发明，在步骤(1)中，所述水玻璃、无机酸、丙三醇和正丁醇的用量重量比为3-6:1:1:1，其中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

根据本发明，在步骤(1)中，对所述接触反应的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，所述接触反应的条件包括：接触温度为10-60℃，接触时间为1-5小时，pH值为2-4。另外，为了更有利于各物质间的均匀混合，所述接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在步骤(1)中，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。

根据本发明，在步骤(1)中，对所述过滤没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所熟知的方法，只要达到液体与固体颗粒分离即可；所述洗涤可以采用本领域技术人员所熟知的方法，优选为水洗，洗涤至钠离子含量为0.03重量％以下。

根据本发明，在步骤(2)中，对球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的方法实施，例如所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

根据本发明，在步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。更优选地，在步骤(3)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。脱除模板剂的方法通常为煅烧法，所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

本发明还提供了由上述方法制备的双孔硅胶载体。

本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂含有双孔硅胶载体以及负载在所述双孔硅胶载体上的镁元素和/或钛元素，其中，所述双孔硅胶载体为本发明提供的双孔硅胶载体。

根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述双孔硅胶载体的含量为50-99重量％，优选为85-99重量％；所述镁元素和钛元素以盐形式计的含量之和为1-50重量％，优选为1-15重量％。

在本发明中，优选所述镁元素和钛元素分别以镁盐和钛盐的形式提供，所述镁盐和钛盐可以为本领域内常规使用的各种镁盐和钛盐，只要能够提供镁元素和钛元素即可。优选情况下，在本发明中，所述镁盐为氯化镁；所述钛盐为四氯化钛和/或三氯化钛。

本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥，其中，所述载体为本发明提供的双孔硅胶载体，所述催化剂母液为含有镁元素和/或钛元素的复合有机溶液。

在本发明中，对所述镁元素和钛元素的形式及来源均如本发明前面所述，本发明在此不再赘述。

在本发明中，所述惰性气氛可以由各种不与载体和活性组分发生化学相互作用的各种气体形成。例如，所述惰性气氛可以由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或几种来提供。

根据本发明，所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

在本发明中，所述催化剂母液为含有镁元素和/或钛元素的复合有机溶液，所述复合有机溶剂可以为能够溶解所述镁元素和钛元素并且易于脱除的各种溶剂，优选地，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。更加优选，四氢呋喃和异丙醇的体积比为1:1-3，特别优选为1:1-1.5。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型聚乙烯催化剂。

本发明还提供了上述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明对所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用没有特别的限定，采用本发明所述的双孔硅胶载体制备得到的催化剂在催化乙烯聚合反应时，能够获得较高的催化效率。

本发明还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在上述负载型聚乙烯催化剂的存在下，在聚合反应的条件下，使乙烯进行聚合反应。

将含有本发明所述的双孔硅胶载体的催化剂用于乙烯聚合反应时，具有较高的催化效率。而且，所述负载型聚乙烯催化剂的粒径较大，载体具有高度有序的大孔径，硅胶部分的平均孔径大，孔壁强度适中，催化剂衰减较慢，聚合过程平稳持续，催化活性高。因此，本发明所述的双孔硅胶载体为适合用于乙烯聚合的载体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb仪器上进行；平均粒径在马尔文公司的型号为Mastersizer2000的激光粒度分布仪上进行；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行；聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定；聚合物熔融指数根据ASTM D1238-99测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的双孔硅胶载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备双孔硅胶载体

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、丙三醇和正丁醇以重量比为5：1：1：1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，得到双孔硅胶载体，命名为GJ-1。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N2保护下，将1g的MgCl2和1g的TiCl4溶于500mL的复合有机溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1:1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在80℃下加入10g上述载体浸渍5h，反应完成后，经过滤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状聚乙烯催化剂，命名为GJ-BCJ-1。

使用扫描电镜、美国康塔公司Atsorb型仪器和粒度分析仪对该负载型聚乙烯催化剂的表征进行分析。

图1是根据本发明的双孔硅胶载体(GJ)的SEM扫描电镜图。由图可知，双孔硅胶载体的微观形貌为平均粒径为30-60μm的介孔球。

图2是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂(GJ-BCJ)的SEM扫描电镜图。由图可知，负载型聚乙烯催化剂的双孔硅胶载体的微观形貌依旧基本保持球形，平均粒径为30-60μm。

图3是在负载型聚乙烯催化剂(GJ-BCJ)存在的情况下获得的聚乙烯产品的SEM扫描电镜图。有图可知，聚乙烯产品的微观形外貌依旧基本保持球形，平均粒径为30-60μm。

表1为双孔硅胶载体的孔结构参数。

表1

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

由上表1的数据可以看出，球形硅胶载体为双孔分布。

元素分析结果显示，GJ-BCJ-1中氯的含量为2.9重量％，钛的含量为1.6重量％，镁的含量为5.1重量％。

对比例1

将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备催化剂，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅胶代替双孔硅胶载体。从而制得对比催化剂D1。

元素分析结果显示，ES955中镁的含量为1.8重量％，钛的含量为1.2重量％，氯的含量为6.8重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的双孔硅胶载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备双孔硅胶载体

将浓度为30重量％的水玻璃、浓度为15重量％的硫酸溶液、丙三醇和正丁醇以重量比为3：1：1：1进行混合并在60℃下接触反应1h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，得到双孔硅胶载体，命名为GJ-2。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N2保护下，将1g的MgCl2和1g的TiCl4溶于500mL的复合有机溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1:1.5)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在60℃下加入10g上述载体浸渍2h，反应完成后，经过滤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状聚乙烯催化剂，命名为GJ-BCJ-2。

使用扫描电镜、美国康塔公司Atsorb型仪器和粒度分析仪对该负载型聚乙烯催化剂的表征进行分析。

表2为双孔硅胶载体的孔结构参数。

表2

由上表2的数据可以看出，球形硅胶载体为双孔分布。

元素分析结果显示，GJ-BCJ-2中氯的含量为2.7重量％，钛的含量为1.8重量％，镁的含量为4.9重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的双孔硅胶载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备双孔硅胶载体

将浓度为12重量％的水玻璃、浓度为10重量％的硫酸溶液、丙三醇和正丁醇以重量比为6：1：1：1进行混合并在10℃下接触反应5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.03重量％，得到硅胶滤饼。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，得到双孔硅胶载体，命名为GJ-3。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N2保护下，将1g的MgCl2和1g的TiCl4溶于500mL的复合有机溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1:1.1)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在45℃下加入10g上述载体浸渍8h，反应完成后，经过滤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状聚乙烯催化剂，命名为GJ-BCJ-3。

使用扫描电镜、美国康塔公司Atsorb型仪器和粒度分析仪对该负载型聚乙烯催化剂的表征进行分析。

表3为双孔硅胶载体的孔结构参数。

表3

由上表3的数据可以看出，球形硅胶载体为双孔分布。

元素分析结果显示，GJ-BCJ-3中氯的含量为2.8重量％，钛的含量为1.7重量％，镁的含量为5.0重量％。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述载体的步骤中，采用相同重量份的去离子水代替丙三醇。从而制得对比催化剂D2。

表4为采用对比例2所述方法制备得到的载体的孔结构参数。

表4

元素分析结果显示，D2中氯的含量为7.1重量％，钛的含量为1.1重量％，镁的含量为2.5重量％。

对比例3

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述载体的步骤中，采用相同重量份的去离子水代替正丁醇。从而制得对比催化剂D3。

表5为采用对比例3所述方法制备得到的载体的孔结构参数。

表5

元素分析结果显示，D3中氯的含量为14.3重量％，钛的含量为1.1重量％，镁的含量为2.5重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1g的实施例1制备得到的催化剂，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.40g/ml，熔融指数MI2.16＝0.70g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2700g PE/gcat^.h。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例1制备的D1代替实施例1制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.87g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1767g PE/gcat^.h。

实验实施例2

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的实施例2制备的催化剂代替实施例1制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.72g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2650g PE/gcat^.h。

实验实施例3

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的实施例3制备的催化剂代替实施例1制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.39g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.71g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2730g PE/gcat^.h。

实验对比例2

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例2制备的D1代替实施例1制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.98g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1232g PE/gcat^.h。

实验对比例3

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例3制备的D3代替实施例1制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.39g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.99g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1413g PE/gcat^.h。

由以上的实施例与对比例相比较可以看出，在乙烯聚合过程中，负载型聚乙烯催化剂具有较高的催化效率，而且本发明提供的负载型聚乙烯催化剂中金属活性组分的负载率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。