专利名称：以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶的方法
技术领域：
本发明属于无机多孔材料领域，提出了以醇胺为碱性催化剂和减压干燥技术，制 备纳米多孔二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术：
能源危机始终是世界各国共同关心的大事。随着传统能源，如煤、石油、天然气等 不可再生能源的枯竭，为达到可持续发展的目的，除对太阳能、核能等新能源的研发外，都 大力提倡节约能源，研发隔热、保温的多孔材料，显得十分必要。二氧化硅气凝胶内部有纳米网状结构，具有比表面积大、低密度、低导热系数的特 性。在光学、保温、环保、冶金、催化、航空、航天、化工等领域，有广泛的应用范围。二氧化硅 气凝胶由于具有纳米气孔，尺寸小于空气分子的自由运动行程，从材料内部消除了对流，切 断了气体分子的热传导，使二氧化硅气凝胶具有极低的导热系数，成为轻质、高效、保温、绝 热的材料。目前，溶胶-凝胶法来制备二氧化硅气凝胶，在合成湿凝胶的过程中，用的方法 是酸/碱两步催化成胶法。酸性催化剂一般为盐酸、氢氟酸等；碱性催化剂为氨水、氢氧化 钠溶液等，对湿凝胶进行处理，制备二氧化硅气凝胶。正硅酸四乙酯为硅源。在正硅酸四乙酯的乙醇水溶液中，加入盐酸、氢氟酸等酸性 催化剂，水解后加入氨水调节PH值进行聚合、老化。湿凝胶的孔壁薄弱，干燥过程中，在液 体表面张力的作用下，导致孔壁的坍塌。采用溶剂置换水分法得到比表面积大、干燥的二 氧化硅气凝胶。超临界干燥法要求溶剂在高温、高压的超临界状态下，干燥缓慢，能耗高， 工艺繁琐，有危险性，工业化生产成本高，推广使用受到限制。中国专利CN1544324A (二氧化硅气凝胶薄膜材料的制备方法)中，以盐酸、氨水为 催化剂，利用两步法制得湿凝胶。用正庚烷置换水、乙醇后，经表面处理、常压干燥得到硅气 凝胶。中国专利CN101264891A(—种高强度、低密度二氧化硅气凝胶的制备方法)采用硫 酸和氨水为催化剂，得到密度为170 280kg/m3的硅气凝胶。杨海龙等(杨海龙，倪文等， 块状纳米孔超级绝热材料的制备与表征，化工新型材料[J]，2007. 3 11 14)以盐酸、氨水 为酸碱催化剂，采用超临界干燥制备出密度在60 239Kg/m3 二氧化硅气凝胶。刘朝辉等 (刘朝辉，苏勋家等，二氧化硅气凝胶的制备和表征，无机盐工业[J]，2006. 7 25 27)以 盐酸和氨水酸碱催化剂，经表面改性、溶剂置换，采用常压干燥，制备出比表面积为684m2/g 的二氧化硅气凝胶。中国专利CN1865136A(表面活性可调的纳米多孔二氧化硅气凝胶及其制备方 法)、中国专利CN1557778A(纳米多孔二氧化硅气凝胶块体的制备方法)采用多聚硅氧烷和 多聚硅氧烷E-40，中国专利CN101224890A采用无机矿物为硅源，与碳酸钠烧结后，经酸处
理得到二氧化硅气凝胶。
发明内容
本发明提出了用醇胺溶液作为碱性催化剂进行凝胶反应，通过溶剂置换水分法， 得到湿硅气凝胶，再经老化、溶剂置换、减压、程序升温干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。本发明的目的提供一种制备低密度、大孔隙率二氧化硅气凝胶的碱性催化剂。以 正硅酸乙酯为硅源，通过酸碱两步催化法制备湿凝胶，经过老化，溶剂置换水分，减压、程序 升温干燥技术。醇胺为催化剂，显碱性。为达到上述目的，本发明的技术步骤是a.将正硅酸乙酯无水乙醇去离子水酸性水解催化剂的摩尔比为1 3 6 3 6 2.0 9.0X 10_4进行混合，于常温常压下搅拌1 5小时，使之充分水解；b.添加醇胺碱性催化剂，凝胶后，于25 70°C的水浴环境下老化3 5天。老化 过程中，用无水乙醇、丙酮、正庚烷等溶剂置换；c.将老化的湿凝胶放置于真空度为8X104 2X IO4Pa的干燥箱中，在25°C 60°C条件下干燥。用醇胺为碱催化剂制备的二氧化硅气凝胶实验室评价按以上方法制备的溶剂 置换后的硅气凝胶，经测试孔隙率大于80%，比表面积为427 854. 8m2/g,总孔容积为 1. 27 1. 44cm3/g，平均孔径为 11. 56 15. 83nm。本发明与现有技术的有益效果是在不使用超临界干燥或表面改性剂的情况下， 而用稀释的醇胺(HmNR(0H)n，m = 1-3, η = 1-3)溶液作为催化剂，其结构中带有的羟基，与 硅酸中羟基反应，增大空间位阻，而形成大孔隙的湿凝胶。用减压、升温干燥工艺，在低温、 低饱和蒸汽压下蒸发，降低溶剂的饱和蒸汽压，增大比表面积，提高干燥速率，缩短硅气凝 胶的制备周期，制备的二氧化硅气凝胶，仍然保持低密度、大孔隙率、大比表面积、小尺寸孔 径的特性，而成本明显降低。用减压、程序升温干燥，避免在干燥过程中孔的破裂，同时，干 燥速率快，制备周期缩短。在碱液中老化，增强了气凝胶网状结构的强度。
图1为本发明方法制备的二氧化硅气凝胶的扫描电镜图片。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明。实施例1将TE0S、无水乙醇、去离子水按照摩尔比为1 3 10 3 10的比例倒入塑料 烧杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml盐酸(0. 8 2%，ν/ν)，搅拌1 5h后，缓慢滴加一乙醇 胺溶液1 5ml(—乙醇胺去离子水=1 5 20，ν/ν)。成胶后，将其置于60°C的水浴 中进行老化，每24小时用丙酮替换原溶剂，3 5天后取出。放入真空干燥箱中，在真空度 3 X IO4Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5°C升温，从40°C升至60°C，每个温度段 维持1小时。制备的气凝胶孔隙率大于87%,比表面积为724. 63m2/g，孔体积为1. 36cm3/ g，平均孔径为14. 75nm。实施例2将TE0S、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1 3 10 3 10的比例倒入塑料烧杯中，混勻后，滴加0. 5 4ml盐酸(0. 8 2%，ν/ν)，搅拌1 5h后，缓慢滴加稀 释的二乙醇胺1 5ml( 二乙醇胺去离子水=1 2 10，ν/ν)。成胶后，将其置于50°C 的水浴中进行老化，每24小时用无水乙醇替换原溶剂，3 6天后取出。在真空度4X IO4Pa 环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5°C升温，从25°C升至50°C，每个温度段维持2小 时。制备的气凝胶孔隙率> 84%，比表面积为625. 41m2/g，孔体积为1. 44cm7g，平均孔径 为 12. 03nm。实施例3将TE0S、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1 3 10 3 10的比例倒入 塑料烧杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml盐酸(0. 8 2%，ν/ν)，常温、常压下搅拌1 5h后， 缓慢滴加稀释的二甘醇胺1 5ml( 二甘醇胺去离子水=1 2 4，ν/ν)。成胶后，将其 置于60°C的水浴中进行老化，每24小时用无水乙醇替换原溶剂，3 6天后取出。在真空 度7X IO4Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5°C升温，从25°C升至50°C，每个温 度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率> 80%，比表面积为427m2/g，孔体积约为1. 25cm3/ g，平均孔径为11. 56nm。实施例4将TE0S、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1 3 10 3 10的比例倒 入塑料烧杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml盐酸(0. 8 2%，ν/ν)，搅拌1 5h后，缓慢滴加 稀释的二异丙醇胺1 4ml (二异丙醇胺去离子水=1 5 15，ν/ν)。成胶后，将其置 于60°C的水浴中进行老化，每24小时用无水乙醇替换原溶剂，3 5天后取出。在真空度 6 X IO4Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5°C升温，从25°C升至60°C，每个温度 段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率> 88%，比表面积为754. 82m2/g，孔体积为1. 27cm3/ g，平均孔径为10. 26nm。实施例5将TE0S、无水乙醇、去离子水按照摩尔比为1 3 10 3 10的比例倒入塑料 烧杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml盐酸(0. 8 2%，ν/ν)，搅拌1 4h后，缓慢滴加一乙醇 胺溶液1 5ml(—乙醇胺去离子水=1 5 18，ν/ν)。成胶后，将其置于60°C的水浴 中进行老化2 4天后取出。放入真空干燥箱中，在真空度3 X IO4Pa环境下进行干燥。用 程序升温的方式每隔5°C升温，从40°C升至60°C，每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔 隙率大于85%，比表面积为615. 72m2/g，孔体积为1. 12cm7g，平均孔径为12. 83nm。
权利要求
1.一种以醇胺为碱性催化剂和减压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于添加 醇胺碱性催化剂溶液进行凝胶，经过老化，溶剂置换水分、减压、程序升温干燥，制备二氧化 硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的以醇胺为催化剂，其特征在于醇胺显碱性。
3.根据权利要求1所述的以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶，其特征在于添加 醇胺与硅源的物质量比为0.01 0.1 1。
4.根据权利要求1所述的以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶，其特征在于添加 醇胺的浓度为0. 2 16mol/L。
5.根据权利要求1所述的以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶，其特征在于干燥 的真空度为0 9X104Pa。
6.根据权利要求1所述的以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶，其特征在于减压 干燥的温度为20°C 100°C。
全文摘要
本发明以醇胺为碱催化剂和减压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。醇胺具有碱性和羟基，将正硅酸乙酯在酸性条件下水解，以正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶法酸/碱两步催化法，添加醇胺溶液进行凝胶，经过老化，溶剂替换水分，减压、程序升温干燥，制备的二氧化硅气凝胶，具有极低的导热系数，成为轻质、高效、保温、绝热的材料。
文档编号C01B33/14GK102115088SQ20101004550
公开日2011年7月6日 申请日期2010年1月4日 优先权日2010年1月4日
发明者付军怀, 王文金, 王雪枫, 黄雪莉 申请人:新疆大学