从糠醛生产呋喃的方法与流程

本发明涉及生产呋喃及其衍生物的方法。

发明背景

对于例如药物、除草剂和聚合物领域中的工业化学品来说，呋喃及其衍生物是有用的前体。呋喃可易于转化成四氢呋喃(THF)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)，其是工业上用作溶剂以及用于生产弹性纤维例如氨纶(elastane)/斯潘德克斯(spandex)、聚对苯二甲酸丁二醇酯及γ-丁内酯的衍生物的有价值的化学品。

这些化学品在工业上通常通过许多途径从可获自化石燃料的石油化学原料生产。用于生产1,4-BDO的一种工业途径要求乙炔与两当量的甲醛反应，接着通过将产物1,4-丁炔二醇氢化以形成1,4-丁二醇。在一个替代方法中，环氧丙烷转化为烯丙基醇。烯丙基醇然后加氢甲酰化以形成4-羟基丁醛，其可被脱氢以形成1,4-丁二醇。其它传统途径使用丁二烯、乙酸烯丙酯或琥珀酸作为起始材料。

1,4-丁二醇还可在通过将正丁烷氧化成粗马来酸酐然后催化氢化而制备四氢呋喃(THF)的方法中作为副产物而产生。

近年来，已经更加努力地集中于从可再生原料例如糖基材料生产化学品，包括呋喃及其衍生物例如1,4-BDO和THF。

用于从基于非化石燃料的来源获得呋喃的方法涉及糠醛的脱羰作用。实现这一点的反应方法以及随后将呋喃转化为其衍生物的实例可从Hoydonck,H.E.,Van Rhijn,W.M.,Van Rhijn,W.,De Vos,D.E.&Jacobs,P.A.(2012)Furfural and Derivatives,Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第16卷，第285-313页),Wiley-VCH Verlag GmBH&Co.KGaA,Weinheim；Dunlop,A.P.和Peters,F.N.,The Furans Reinhold Publ.Co,1953；K.J.Zeitsch,"The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products"Sugar Series 13,Elsevier,2000；Lange,J-P,van der Heide,E,van Buijtenen,J.和Price,R.；Furfural—A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels；ChemSusChem 2012,5,150–166和Watson,J.M.,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1973,12(4),310中找到。糠醛可从半纤维素通过在液相以及在气相中的酸水解获得，如WO2002/22593和WO2012/041990中所述。

来自反应方法(包括糠醛的脱羰作用)的产物流将包含呋喃、一氧化碳、氢和其它副产物。呋喃可从稀气体流通过在相当大的压缩后浓缩并冷却包含呋喃、CO和H₂的流至例如大于1.5MPa和低于20℃下而回收。但是，由于呋喃的低沸点(31.3℃)，难以从该气体流再回收基本上所有的呋喃。从呋喃流深度除去一氧化碳也是关键的，因为一氧化碳可在随后的将呋喃转化为THF和1,4-BDO的反应中对催化剂起毒性作用。

CN 101967133描述了用于通过糠醛脱羰作用来生产呋喃的方法，其中在脱羰反应之后，生成的气态混合物被浓缩并收集液体呋喃产物。然后从剩余的气相中通过用溶剂吸收而回收进一步的呋喃。优选的溶剂是糠醛、苯、甲苯和二甲苯。这些溶剂可回收以再用于吸收步骤中。

JP 2013-159594A公开了生产呋喃的方法，其中糠醛作为原材料被供应至反应器。然后通过在催化剂存在下进行脱羰反应生产呋喃。包含产物呋喃作为主要组分的混合气体从反应器出口抽提。所述混合气体然后与溶剂接触从而从混合气体中分离呋喃，其中糠醛用作溶剂。在分离糠醛溶剂之后，其被循环以再利用。

提供一种从糠醛生产呋喃的更有效且完整的方法是有利的，在所述方法中，呋喃可与其生产过程中产生的不期望的副产物分离而不显著损失有用的物质，且没有被不期望的副产物例如一氧化碳所污染。

技术实现要素：

因此，本发明提供了用于生产呋喃的方法，所述方法包括以下步骤：

i)在脱羰反应器中将糠醛与脱羰催化剂接触以产生包含呋喃和一氧化碳的气态脱羰反应产物流；

ii)将所述气态脱羰反应产物流与包含糠醛的溶剂流接触；

iii)将存在于所述气态脱羰反应产物流中的至少部分呋喃吸收入溶剂流中以提供包含呋喃的溶剂流和包含一氧化碳的气态流；

iv)通过蒸馏从包含呋喃的溶剂流中分离呋喃以提供第一呋喃流；和

v)使用至少部分剩余的包含糠醛的溶剂流作为提供至脱羰反应器的糠醛的至少一部分。

附图简述

图1和2是本文所述方法的示例性的、但是非限制性的实施方式的示意图。

具体实施方式

本发明人已经令人惊讶地发现可通过以下步骤而从包含呋喃和一氧化碳的脱羰反应产物流中分离呋喃：将所述反应产物流与包含糠醛的溶剂流接触并将呋喃吸收入所述溶剂流中。在分离呋喃和糠醛后，糠醛可用作用于脱羰反应的糠醛来源的至少一部分。这允许降低蒸馏负荷，因为不需要从糠醛完全分离呋喃。保留在糠醛中的任何呋喃将通过脱羰反应器再循环且不会从所述方法中失去。

通过在脱羰反应器中，糠醛与脱羰催化剂优选在氢存在下接触的脱羰反应而从糠醛生产呋喃。脱羰催化剂的性质对本发明来说不是关键的且可使用适合用于糠醛脱羰的任何催化剂。

示例性的合适的脱羰催化剂包括多相负载型催化剂。这些脱羰催化剂合适地包含选自以下的金属：铁(Fe),钌(Ru),锇(Os),钴(Co),铑(Rh),铱(Ir),镍(Ni),钯(Pd),铂(Pt)及其混合物。

优选地，脱羰催化剂中的金属选自Rh,Ir,Pd,Pt及其混合物。更优选地，脱羰催化剂中的金属选自Pd,Pt及Pd和Pt混合物。甚至更优选地，脱羰催化剂中的金属为Pd或Pt。最优选地，脱羰催化剂中的金属为Pd。

基于催化剂的总重量，选自Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt及其混合物中的一种或多种金属的总量可在宽范围内变化，且可以为0.01-20wt％,0.1-10wt％或0.5-5wt％。优选地，所述一种或多种金属的总量为至少0.01wt％,更优选至少0.05wt％,更优选至少0.1wt％,更优选至少0.3wt％,更优选至少0.5wt％,最优选至少0.7wt％。进一步地，优选地，所述一种或多种金属的总量为最多20wt％,更优选最多15wt％,更优选最多10wt％,更优选最多8wt％,更优选最多5wt％,最优选最多3wt％。

关于上述一种或多种金属，用于本发明方法中的脱羰催化剂可包含一种或多种其它金属，例如助催化金属。这样的其它金属的合适的实例是碱金属和/或碱土金属。优选地，碱金属选自钠、钾、铷和铯。更优选地，碱金属是钾。

所述一种或多种其他金属的总量可在宽范围内变化，并基于催化剂的总量可为0.1-25wt％,0.5-15wt％或1-10wt％。

用于本发明方法中的催化剂的载体的性质不是关键的。所述载体可包括碳或选自以下的一种或多种氧化物：二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、二氧化钛、二氧化锆、硅酸镁、硅藻土和硅胶。在载体包含碳的情况下，其可包含例如活性炭或碳纤维。

在本发明方法的脱羰步骤过程中，糠醛可与催化剂如上所述在100-450℃,优选在100-350℃,更优选在200-350℃,最优选在200-300℃的温度下接触。糠醛脱羰过程中的压力可为0.1-10MPa,合适地0.2-3MPa,更合适地0.3-1.5MPa。

脱羰步骤可在液相或气相中进行。优选地，其在气相中进行。如果存在氢，氢：糠醛的摩尔比优选至少0.1:1,更优选至少0.5:1。氢：糠醛的摩尔比优选最高100:1,更优选最高10:1,甚至更优选最高2:1。

除氢之外，可提供其它气体到脱羰步骤作为气体进料流且所述一种或多种其它气体可选自稀有气体、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽。合适的稀有气体是氩气。优选地，如果使用一种或多种其它气体，所述气体进料流包含氢气和一种或多种其它气体例如氮气，其体积比大于0.01:1(氢气:一种或多种其它气体),更优选大于0.1:1,更优选大于1:1,更优选大于5:1,更优选大于10:1,更优选大于50:1,更优选大于100:1且甚至更优选大于1000:1。

此外，氢气以0.01-100Nl/g/h(标准升/克催化剂/小时),优选0.1-10Nl/g/h,更优选0.5-2Nl/g/h的速率合适地进料至脱羰步骤。此外，糠醛以0.1-100g/g/h(g/g催化剂/h),优选0.5-10g/g/h的速率被进料。

离开发生脱羰步骤的反应器的脱羰反应产物流是气态的。该脱羰反应产物流任选经受压缩和/或冷却。可以不进行压缩。但是，如果进行压缩，脱羰反应产物流合适地被压缩至最高5MPa,优选最高2MPa,更优选最高1MPa,甚至更优选最高0.5MPa。可以不进行冷却。但是，如果进行冷却，脱羰反应产物流合适地冷却至不大于150℃,优选不大于100℃,更优选不大于50℃,最优选不大于25℃的温度。在世界上的许多地方可使用空气或水达到这样的冷却水平。在其它实施方式中，可进行更严格的冷却以急冷脱羰反应产物流至0℃或更低的温度，例如低于-10℃的温度或低于-20℃的温度。

如果对脱羰反应产物流进行压缩和/或冷却，可发生包含呋喃的液体物质的浓缩。该液体物质可从脱羰反应产物流中分离，并任选地，在吸收步骤后与含呋喃的流重新合并。

在浓缩物质的任何压缩和/或冷却和/或分离之后，脱羰反应产物流然后与包含糠醛的液体溶剂流接触。

包含糠醛的溶剂流与气态脱羰反应产物流在任何用于气/液接触的合适方法中进行。接触可以同向-、逆向-或交叉流进行。示例性的合适的实施所述接触的方法包括但不限于使气体流鼓泡通过液体溶剂流、将液体溶剂流喷射到气体流中或使气体和液体流流过气体/液体接触装置。例如，气体/液体接触装置可由单片(monolytic)结构组成，例如蒸馏盘、波纹板或网格、静态混合器。但是，其也可由多孔或非孔结构例如珠、环、圆柱状物、鞍等的结构化或随机床组成。

包含糠醛的溶剂流可与脱羰反应产物流接触一次或多次以将呋喃吸收入溶剂流中。在本发明的一个替代性实施方案中，包含糠醛的溶剂流可包含许多单独的包含糠醛的溶剂流，其各自与气态脱羰反应产物流接触、然后合并。

合适的溶剂流包含糠醛使得糠醛：呋喃的摩尔比为至少0.1:1,优选至少0.2:1,更优选至少0.5:1。此外，溶剂流合适地包含糠醛使得糠醛：呋喃的摩尔比为最多50:1,优选最多20:1,更优选最多10:1。

脱羰反应产物流中的至少部分呋喃被吸收入包含糠醛的溶剂流中以提供含呋喃的溶剂流。优选地，脱羰反应产物流中的至少90wt％,更优选至少95wt％,甚至更优选至少99wt％,甚至更优选至少99.5wt％,最优选至少99.9wt％的呋喃被吸收入包含糠醛的溶剂流中以产生含呋喃的溶剂流。

将呋喃吸收入包含糠醛的溶剂流中后，剩余的气态流包含氢和一氧化碳。该流还可能包含一些呋喃和溶剂。该流可被循环、部分循环用作燃料或供应至不同反应，例如水-气转换反应。

在本发明的一个优选实施方案中，通过蒸馏将呋喃从含呋喃的溶剂流中分离以提供呋喃流。这可以实现而基本上不损失呋喃。而且，优选地，呋喃可从含呋喃溶剂流中获得，且溶剂污染最小化。如果含呋喃的溶剂流经受其中呋喃与糠醛分离的蒸馏步骤，蒸馏可在任何合适的条件下进行。

蒸馏出呋喃之后，至少部分剩余的包含糠醛的溶剂流被用作用于脱羰反应的糠醛的来源的至少一部分。作为替代方案，剩余的包含糠醛的溶剂流的部分可用作脱羰反应的糠醛的来源，且剩余的包含糠醛的溶剂流的部分可循环再用作溶剂流。这些选择都具有不需要将呋喃从剩余的包含糠醛的溶剂流中完全分离的优点，因为仍然保留在该流中的任何呋喃将留在该方法中。这将在该阶段降低蒸馏负荷。

从含呋喃的溶剂流分离的呋喃流、或者其中使用的溶剂为与呋喃后续转化相容的物质、存在或形成于呋喃后续转化中的物质的本发明实施方案中的含呋喃的溶剂流，可随后与氢在加氢催化剂存在下接触，以产生包含THF和/或1,4-BDO的加氢反应产物流。

任何合适的加氢催化剂和条件可施加于所述方法的该步骤中。合适的催化剂包括但不限于负载在标准载体上的第8-11族金属和未负载的“骨架/阮内镍”金属。

加氢反应可在气相或液相中进行。用于主要生产THF的合适的条件包括使用惰性或中等极性溶剂例如烃或含氧化物(oxygenate)、50-250℃的温度、0.1-10MPa的压力、和0.2:1-100:1(优选0.2:1-10:1)的H₂：呋喃摩尔比。

用于生产BDO和THF的混合物的合适的条件包括以0.2:1-100:1的水：呋喃摩尔比将作为气体或液体的水共进料。在该实施方式中，进一步合适的条件包括使用包含水和/或烃或含氧化物(oxygenate)、优选反应产物(THF)或最终副产物的溶剂，在100-350℃、优选150-250℃范围内的温度，0.1-15MPa的压力，和0.2:1-100:1、优选2:1-10:1的H₂：呋喃摩尔比。

加氢反应产物流还将包含来自加氢反应的氢气和副产物。这些将与THF、NBA和/或1,4-BDO分离。所得分离后的含氢流处于稍低的压力下并将需要适当地再压缩以再用于加氢反应。优选地，从该流中除去渗漏流(bleed stream)以阻止污染物的累积。

在从含呋喃溶剂流中分离的呋喃流中可能保留一些一氧化碳。优选在呋喃流与氢在加氢催化剂存在下接触之前将其除去，因为许多加氢催化剂对存在的一氧化碳是敏感的。用于除去该呋喃流中存在的任何一氧化碳的任何方法均适合用于该方法。但是，在本发明的进一步的实施方式中，呋喃流与包含氢气的气态流接触并将存在的任何一氧化碳从呋喃中除去进入所述气态流中。在本发明的一个优选实施方式中，包含氢气的气态流是已经存在于所述方法中的工艺流。在本发明的一个特别优选的实施方式中，包含氢气的气态流由分离后含氢流的至少一部分形成，更优选使用渗漏流。甚至更优选该包含氢气的气态流在与呋喃流接触之后，被提供至脱羰反应器中作为氢气源。

附图详述

本发明现将参照附图中显示的非限制性实施方式进一步说明。在附图中，每个附图标记的第一个数字指附图编号，例如1XX用于图1，2XX用于图2。其余的数字涉及附图中的单个特征。相同数字用于指每个图中的相同特征。因此，图1中的107指与图2中的207相同的特征。

在图1中所示的本发明的一个优选的、但非限制性的实施方式中，糠醛101和氢气102被提供至其中包含脱羰催化剂的脱羰反应器103中。所得脱羰反应产物流104与包含糠醛的溶剂流106在容器105中接触以提供含呋喃的溶剂流108。氢气和一氧化碳作为气态流107除去。含呋喃溶剂流108在蒸馏塔109中经受蒸馏，提供呋喃流110和分离的糠醛111。至少一部分分离的糠醛111被提供至脱羰反应器103中作为糠醛源。任选地，一些糠醛可被循环至吸收器。在该实施方式中，新鲜供应的糠醛101然后被减少或全部除去。

在图2中所示的本发明的一个进一步的特别优选的、但非限制性的实施方式中，呋喃流210与包含氢气的气态流219在容器212中接触且呋喃流210中存在的一氧化碳被除去以进入包含氢气的气态流中。所得(贫CO)呋喃流213与氢气214在包含加氢催化剂的加氢反应器215中接触。

所得加氢反应产物流216在塔217中分离以提供包含1,4-BDO和/或THF的产物流218和由此而得到的分离后含氢流219，所述分离后含氢流219的一部分然后被循环以用于从呋喃流中除去一氧化碳且剩余的可被循环以提供氢气用于加氢反应。

实施例

实施例1(比较)

使用热动力学数据组，在ASPEN中开发了工艺路线。来自脱羰反应器的产物流由5巴绝对压力(barA)和50℃的98kmol/h呋喃、2kmol/h糠醛、18kmol/h H2和98kmol/h CO组成。两阶段分别压缩该流至15和40巴绝对压力，冷却至10℃产生呋喃和糠醛的浓缩物。液体流分离之后，气态流包含2.2kmol/h呋喃和1.2x10^-7kmol/h的糠醛。因此，在气相中损失2.2mol％的呋喃。

实施例2(本发明)

修改实施例1中描述的工艺路线以包括单阶段压缩至15巴绝对压力，冷却至50℃。浓缩物分离之后，气态流包含20kmol/h呋喃。该气体流然后与40℃的100kmol/h的糠醛在50℃和15巴绝对压力的逆流萃取器中接触。来自接触器的气体流包含4x10^-5kmol/h的呋喃和0.08kmol/h的糠醛。液体糠醛/呋喃流与浓缩物流合并且呋喃通过蒸馏分离。因此，在气相中损失0.4ppm的呋喃。