聚氨酯分散体在工业中找到许多用途。例如，聚氨酯分散体可用于涂覆木材、塑料、金属、玻璃、纤维、织物、皮革、石头、混凝土和其它基底以提供针对机械、化学和/或环境影响的保护。聚氨酯分散体还可用于胶粘剂、密封剂、墨和其它应用，包括化妆品应用，如指甲油等。
由聚氨酯分散体形成的聚氨酯涂层可用于提供划痕、磨损和磨耗耐受性；UV保护；耐腐蚀性；光滑或平的外观；化学和污渍耐受性；耐水解性；阻燃性；抗微生物活性；电传导或绝缘；对气体的阻隔或渗透性；粘附性；触觉效果例如软的触感；易于清洁和防指纹性。
聚氨酯分散体典型地通过如下制造：首先形成聚氨酯预聚物，它包括端基例如异氰酸酯(NCO)基团，其可经历随后的扩链反应。为了促进分散体的形成，经常将聚氨酯预聚物用有机溶剂稀释，之后分散在水中，以降低所述预聚物的粘度。在分散在水中之前或之后，预聚物可经历扩链反应以增加聚合物链的长度和/或向聚氨酯添加另外的功能性(官能度)。
由于挥发性、可燃性和在从聚氨酯分散体除去有机溶剂方面的困难，有机溶剂的使用可为不合乎需要的。还存在对于工业过程使挥发性有机化合物(VOC)的使用最小化的日益增加的压力。许多VOC已被与环境问题关联并且对于暴露于它们的工作者可为有害的。
经常在分散在水中之后除去有机溶剂。蒸馏是用于除去有机溶剂的典型方法，但是还可使用其它的方法。丙酮是在聚氨酯分散体的制备中使用的常见溶剂。由于成本，丙酮常常被再循环用于重复使用。然而，湿的丙酮，即包含水的丙酮，不能在聚氨酯制造过程中被再使用。在聚氨酯制造中的丙酮的分离增加成本、复杂性和时间。由于除去的困难，预计至少一些丙酮保留在聚氨酯分散体中。
美国专利申请公布No.2002/0259065公开了用于制备具有低粘度的异氰酸酯封端的预聚物的工艺。所述预聚物是使用特定的反应顺序形成的，其中NCO官能化的化合物与OH官能化的化合物的反应最初在不存在携带酸的化合物的情况下发生。所述异氰酸酯封端的预聚物是在丙酮溶剂中形成的，所述丙酮溶剂随后通过蒸馏除去。
WO 2012/126911公开了用于形成聚氨酯分散体的工艺，所述聚氨酯分散体包含具有足够低的粘度的聚氨酯预聚物，使得它们可在不使用溶剂或其它稀释剂的情况下被分散。然而，所述工艺使用羟基端基而不是异氰酸酯端基，这限制了聚氨酯的功能性。所述预聚物也不是丙烯酸酯化的并且无法是UV能固化的。
美国专利No.6,372,201公开了指甲油，其包含丙烯酸类聚合物颗粒的水性分散体、具有大于或等于225℃的沸点的第一有机溶剂和具有范围为70℃至180℃的沸点的第二有机溶剂。
美国专利No.6,267,950公开了包括成膜聚合物和联合的聚氨酯的水性分散体的指甲油。所述联合的聚氨酯是包括亲水性序列和疏水性序列的非离子性嵌段共聚物。所述成膜聚合物可选自：自由基聚合物、缩聚物和天然来源的聚合物。
美国专利No.5,716,603公开了用于指甲油组合物中的用二官能的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物交联的水性丙烯酸类树脂。所述用二官能的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物交联的丙烯酸类树脂通过如下的聚合而形成：(1)二官能的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物；(2)包含3至10个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(3)具有特定式的丙烯酸酯和(4)具有特定式的甲基丙烯酸酯。
美国专利申请No.2007/0243149公开了基于包含硝基纤维素的聚氨酯聚脲分散体的用于指甲油的水性粘合剂体系。
进一步的信息在美国专利No.5,596,065和公布WO 2012/089538 A1中可得到。
因此，期望提供用于以不含溶剂的工艺制造聚氨酯分散体的方法。还期望提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物以向所形成的聚氨酯分散体提供功能柔性。
本发明涉及基于特定的水性聚氨酯分散体的指甲油组合物和制造水性聚氨酯分散体的方法。
本发明的一个方面涉及指甲油组合物、特别地指甲油配制物，其中所述指甲油组合物包括a)至少一种水性的光化辐射能固化的聚氨酯分散体，所述分散体不含非反应性溶剂且包括在至少一种反应性稀释剂(F)中的聚氨酯聚合物，并且所述聚氨酯聚合物、特别地具有烯属不饱和端基和任选地侧基的聚氨酯聚合物是通过如下形成的：将至少一种(个)异氰酸酯封端的烯属不饱和聚氨酯预聚物(P)扩链，特别地用至少一种具有至少2个异氰酸酯反应性基团的扩链剂(E)进行扩链，并且其中所述预聚物是通过使如下反应而形成的：
(A)一种或多种包含至少一个烯属不饱和度(不饱和基团)的异氰酸酯反应性组分，其优选地选自包含活性氢的(甲基)丙烯酸酯；
(B)一种或多种多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯；
(C)一种或多种包含如下的异氰酸酯反应性组分：离子型基团、潜在地离子型基团或亲水性醚基团，优选地得自酸性基团的离子型基团，特别地其中所述组分(C)具有两个异氰酸酯反应性基团、更特别地具有两个OH基团；和
(D)任选地，一种或多种不同于组分(A)或组分(C)的异氰酸酯反应性组分，其优选地具有两个异氰酸酯反应性基团、特别地OH基团，
使得组分(A)、(B)、(C)和(D)的摩尔比率导致包含末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
所述组合物可为指甲油配制物，并且除了所述水性聚氨酯聚合物分散体组分a)之外，所述配制物进一步包括：
b)光引发剂
c)任选地，均化剂和
d)任选地，增稠剂，
并且其中所述配制物不含非反应性的溶剂。
此外，本发明涉及所述指甲油组合物或指甲油配制物或所述水性聚氨酯聚合物分散体用于涂覆指甲的用途。
图1是如下的示意图：使用多元醇(D)来形成UV能固化的聚氨酯分散体的合成方法，所述聚氨酯分散体适合用于根据本发明所定义的所述指甲油组合物。
本公开内容的一个方面涉及不含非反应性溶剂的组合物，其包括得自所述聚氨酯预聚物(P)的聚氨酯聚合物和所述反应性稀释剂(F)。
如本文中使用的术语“预聚物”指的是包括一个或多个异氰酸酯末端基团的烯属不饱和化合物。所述预聚物与扩链剂(E)反应，扩链剂(E)包含至少两个在扩链反应中与所述预聚物反应的异氰酸酯反应性基团、特别地OH基团。
如本文中使用的术语“反应性稀释剂”指的是具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物(F)，其可在聚氨酯预聚物的制备中用作稀释剂和用于在聚氨酯分散体的形成期间稀释聚氨酯预聚物P。其可在光化辐射固化步骤期间与分散的聚氨酯上的(甲基)丙烯酸酯基团通过自由基反应进行反应。当反应性稀释剂(F)被添加至聚氨酯预聚物(P)时，反应性稀释剂(F)可用于控制聚氨酯预聚物(P)的粘度。
如本文中使用的短语“不含非反应性溶剂”和其变型意味着非反应性溶剂不以任何量存在(不存在非反应性溶剂)。术语“非反应性溶剂”指的是除水之外的溶剂或稀释剂，其不形成固化的聚氨酯的部分。根据本公开内容的不含非反应性溶剂的组合物不包括在使用非反应性溶剂(其随后通过蒸馏或其它用于除去非反应性溶剂的过程除去)的过程中残留的痕量的非反应性溶剂。短语“基本上不含非反应性溶剂”意味着在本发明的组合物中存在痕量的非反应性溶剂，例如小于1％、优选地小于0.5％、更优选地小于0.2％、最优选地小于0.1％，基于所述组合物的总重量。更特别地，存在0％含量的非反应性溶剂。
在至少一个实施方案中，包括聚氨酯预聚物(P)和反应性稀释剂(F)的组合物可为聚氨酯预聚物(P)和反应性稀释剂(F)的分散体、混合物或组合。
根据至少一个实施方案，聚氨酯预聚物可通过使如下的(A)与如上定义的反应物组分(B)和在充当反应性稀释剂(F)的一种或多种二官能的或更高官能的(甲基)丙烯酸酯单体的存在下在任选地存在低聚物的情况下反应而形成：
(A)如以上定义的选自如下的一种或多种异氰酸酯反应性烯属不饱和组分：聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或包含羟基的(甲基)丙烯酸酯(也意为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯)。
根据至少一个实施方案，组分(A)可包括另外的可自由基聚合的非(甲基)丙烯酸酯官能团例如烯丙基类或乙烯基类基团。
在至少一个实施方案中，组分(A)可包括至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团、特别地1-5个(甲基)丙烯酸酯基团、更特别地至少2个或3个(甲基)丙烯酸酯基团。组分(A)可包括例如具有3个(甲基)丙烯酸酯基团的式(1)的一元醇(A1)、和任选的(A2)具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的式(2)的二醇，所述式如下所示：
其中A’和B’表示相应的被丙烯酸部分地酯化的多元醇(四元醇)的残基，其可为直链、环状或支化的取代或未取代的烃链，其中任选的取代基包括环状基团和/或杂原子。链A’和B’可例如包括酯或醚基团。
根据至少一个实施方案，组分(A)可为单体型或低聚物型。
合适作为(A)组分的合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物，其中进行反应过程使得相当大浓度的残余羟基残留在聚酯(甲基)丙烯酸酯中。所述聚酯多元醇在羟基官能度方面可为二、三、四、五或更高。所述聚酯多元醇可通过二-或更高羟基官能的组分与二-或更高官能度的羧酸或酸酐的缩聚反应制得。羟基官能的组分和羧酸组分可各自具有直链的、支化的、脂环族或芳族结构并且可单独地或作为混合物使用。合适的二羟基官能的组分的实例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷和1,6-二羟甲基环己烷、C36-二聚体二醇、对苯二酚双(2-羟基乙基)醚(HQEE)、羟基新戊酰基新戊酸酯和以上的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物。双酚A或双酚F的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物也是合适的。合适的三-和更高羟基官能的组分包括：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、一缩二甘油、一缩二-三羟甲基丙烷、一缩二季戊四醇、山梨醇和以上的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物。合适的二-或更高官能的羧酸的实例包括：丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、二聚体脂肪酸、偏苯三酸、均苯四酸和以上的酸酐衍生物。合适的聚酯多元醇还可通过由羟基官能的起始(引子，starter)分子例如以上所述的那些引发的内酯的开环聚合制造。合适的内酯包括α,α-二甲基-β-丙内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯。特别地，所述组分(A)和(D)(参见以上所定义的聚氨酯聚合物)分别源于和基于多元醇、特别地生物基的多元醇、优选地生物基的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇或亚烷基多元醇。
更特别地，根据本公开内容的实施方案使用的羟基封端的聚酯多元醇可包括聚酯生物多元醇(与来自可再生资源的生物基的多元醇同义)。以下给出了聚酯生物多元醇的一些合适的实例用于说明本发明，而不限于这些实例。
根据至少一个实施方案，聚酯多元醇、特别地生物多元醇可使用不饱和脂肪酸、C36和C54二聚体和三聚体产物、1,4:3,6-二脱水己糖醇(例如异山梨醇)和呋喃衍生物(例如2,5-呋喃二羧酸)的可再生形式制造。以下示出可得自可再生资源的这些和其它示例性多元醇。
适合作为(A)组分的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。所述缩水甘油醚或酯可具有脂族、脂环族或芳族结构并且包含两个至约六个环氧官能团。二环氧官能的材料是优选的。缩水甘油醚可由羟基官能的前体和环氧化合物例如表氯醇制备。在以上部分中列出的羟基官能的组分的许多适合用于制备脂族缩水甘油醚。用于脂族缩水甘油醚的前体的具体实例包括：1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷和1,6-二羟甲基环己烷、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和山梨醇。用于芳族缩水甘油醚的前体的具体实例包括：双酚A、双酚F和间苯二酚。
适合作为(A)组分的合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为包含醚键和末端羟基的直链的或支化的物质。聚醚醇可通过环状醚例如四氢呋喃或环氧烷烃与起始分子的开环聚合制备。合适的起始分子包括水、如上所述的羟基官能的材料、聚酯多元醇和胺。合适的胺的实例包括：乙二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺和羟基胺例如乙醇胺和二乙醇胺。合适的环氧烷烃的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇和缩水甘油。聚醚(甲基)丙烯酸酯可单独地或以组合使用。
适合作为(A)组分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(单体型或低聚物型)的实例包括在下面作为组分(B)描述的二异氰酸酯或多异氰酸酯与在以上部分中作为聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯或者在下面马上作为单体型含羟基(甲基)丙烯酸酯描述的异氰酸酯反应性烯属不饱和组分和任选的在下面作为组分(D)描述的异氰酸酯反应性组分的加聚产物。
适合作为(A)组分的单体型含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例为简单的二醇、三元醇、四元醇或多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或混合酯，其中进行酯化过程使得残留羟基保留在最终产物中。实例包括如下物质的(甲基)丙烯酸酯：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷和1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、一缩二甘油、一缩二-三羟甲基丙烷、一缩二-季戊四醇和山梨醇。所述单体型羟基(甲基)丙烯酸酯可单独地或以混合物使用。
组分(B)可包括至少两个异氰酸酯官能团。在至少一个实施方案中，组分(B)可包括具有两个异氰酸酯官能团的二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯)。在其它实施方案中，组分(B)可包括多个异氰酸酯基团，例如三个或四个或更多个异氰酸酯基团。
可包括组分(B)的化合物的非限制性实例包括二异氰酸酯或多异氰酸酯例如具有至少两个异氰酸酯官能团/分子的脂族、芳族和脂环族结构。合适的异氰酸酯组分(B)的实例包括：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。通过异氰脲酸酯或缩二脲结构的产生而形成的多异氰酸酯也是合适的，如异氰酸酯的混合物一样。还可使用由脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯作为(B)组分。
不希望受理论束缚，认为组分(C)有助于预聚物的分散(在中和之后的自分散)。因此，在至少一个实施方案中，组合物可不包括表面活性剂。在其它的实施方案中，可添加表面活性剂以更好有助于分散和其稳定性。优选地，如果使用了表面活性剂，其为非离子性表面活性剂。
在至少一个实施方案中，组分(C)可包括至少一个酸官能度。例如，组分(C)可包括包含选自如下的酸基团的多元醇：羧酸基团(-CO2H)、磺酸基团(-SO3H)、磺酰基团(-SO2H)、磷酸基团(-OPO3H2)、膦酸基团(-PO3H2)和次膦酸基团(-PO2H)。在至少一个实施方案中，组分(C)包括具有羧酸基团和磺酸基团的二醇。
组分(C)的实例包括但不限于包含至少一个且优选两个异氰酸酯反应性官能团和至少一个极性分散性(色散，dispersive)基团的化合物，所述极性分散性基团在性质上可为离子型的、潜在地离子型的或聚醚。可使用不同类型的组合。离子型的或潜在地离子型的基团包括羧酸、磺酸或磷酸(酯)基团或它们的碱金属或季铵盐。如果使用游离酸形式制备预聚物(P)，酸性基团可在分散之前或期间通过碱的添加被中和成盐形式。合适的碱包括无机氢氧化物或碳酸酯和胺以及组合。具有酸性性质的离子型/潜在地离子型组分的具体实例包括：2-羧基-1,3-丙二醇、2-磺基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-羧基己二醇、3-甲基-3-羧基己二醇、4-甲基-4-羧基己二醇、2-乙基-2-羧基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羧基丁二醇、羟基乙酸、羟基丙酸、苹果酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇、2-氨基乙磺酸、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、2-氨乙基氨基乙磺酸和以上的盐。优选地，组分(C)具有至少两个异氰酸酯反应性基团，例如OH基团。
合适的聚醚材料包含优选地至少一个异氰酸酯反应性基团和聚醚链例如以上作为聚醚(甲基)丙烯酸酯的可能的前体描述的那些。
在至少一个实施方案中，组分(D)选自一元醇或多元醇。根据至少一个实施方案，可添加组分(D)以提高聚氨酯预聚物的分子量，向聚氨酯预聚物添加另外的官能团或控制聚氨酯预聚物上的末端异氰酸酯基团的量。
组分(D)的实例包括但不限于一种或多种具有一至约六个异氰酸酯反应性基团/分子和约200-5000道尔顿的数均分子量Mn的多元醇。作为组分(D)的合适的多元醇包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯、氢化的聚丁二烯、聚丙烯酸类、聚硅氧烷和氟化的聚醚。可使用以上或在相同的分子中包含超过一个结构类型的混杂多元醇的物理混合物。
根据至少一个实施方案，组分(D)可为单体型的或低聚物型的。
当组分(D)用于形成聚氨酯预聚物时，可选择组分(A)、(B)、(C)和(D)的摩尔比率使得异氰酸酯基团的数量超过与异氰酸酯基团为反应性的基团的数量。就是说，异氰酸酯基团相对于由(A)、(C)和(D)产生的异氰酸酯反应性基团在化学计量上是过量的。例如，当异氰酸酯反应性基团是羟基时，异氰酸酯基团的数量大于羟基的数量。在至少一个实施方案中，异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的化学计量比为1.01-3、例如1.1-2.5或1.2-2。
在组分(A)、(C)和(D)与(B)的反应之后，聚氨酯预聚物(P)的所有剩余异氰酸酯基团均在扩链反应中与组分(E)反应，其中组分(E)为具有至少两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂。
预聚物(P)与组分(E)的反应可在聚氨酯预聚物(P)分散于水中之前或之后通过中和酸性基团发生。优选地，出于与在溶液中的扩展反应期间粘度随分子量的增加相关的粘度目的，分散发生在扩链之前(在水性分散体中的较低粘度)。
扩链剂组分(E)的非限制性实例包括但不限于选自如下的化合物：二胺、多元胺、伯氨基或仲氨基封端的聚合物、和其混合物。合适的二胺和多元胺可为直链的、支化的、脂族的、脂环族的或芳族的。具体实例包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、二聚体二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4-氮杂七亚甲基二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺和其混合物。伯氨基或仲氨基封端的聚合物的实例包括聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基胺)和胺化的聚环氧烷烃。
根据至少一个实施方案，形成聚氨酯预聚物(P)的反应优选地包括：通过盐形成(通过中和由(C)组分具有的酸性基团)而将任何潜在地离子型基团转化为离子型基团。例如，在组分(C)是二羟甲基丙酸(DMPA)的实施方案中，羟基可与异氰酸酯基团反应以将DMPA引入聚氨酯链中，同时留下未反应的羧酸基团，其是潜在地离子型基团。羧酸可通过碱的添加而转化为盐，所述碱例如胺或无机碱例如NaOH、KOH、NH4OH、NaHCO3等。
在至少一个实施方案中，用于形成聚氨酯预聚物(P)的反应混合物还可包括催化剂和/或其它添加剂，例如，抑制剂、表面活性剂、填料、稳定剂、光引发剂、颜料等。
根据至少一个实施方案，在中和之后将聚氨酯预聚物分散在水中。
在至少一个实施方案中，在分散之前将在聚氨酯预聚物的制备中形成的酸基团中和。
在至少一个实施方案中，聚氨酯预聚物(P)在不存在非反应性溶剂的情况下形成。例如，聚氨酯预聚物可在不存在丙酮的情况下形成。
根据至少一个实施方案，聚氨酯预聚物(P)在反应性稀释剂(F)中形成。在至少一个实施方案中，可将形成的聚氨酯预聚物(P)在另外的反应性稀释剂中稀释，所述另外的反应性稀释剂可与初始反应性稀释剂相同或不同。
根据至少一个实施方案，反应性稀释剂(F)构成(占，comprise)相对于分散体的固体物含量的最高达90重量％。例如，所述反应性稀释剂可构成相对于分散体的固体物含量的约10重量％-约90重量％。在其它实施方案中，所述反应性稀释剂(F)可构成相对于所述固体物含量的约20重量％-约80重量％或约25重量％-约75重量％或约25重量％-约50重量％。如本领域普通技术人员将认识到的，反应性稀释剂(F)的量可基于分散体的期望的粘度、以及所得聚氨酯涂料的期望的性质选择。
将中和之后通过以上反应所形成的聚氨酯预聚物(P)分散于水中以形成水性分散体，然后将所述水性分散体用于与扩链剂(E)的扩链反应。
在至少一个实施方案中，用反应性稀释剂(F)稀释聚氨酯预聚物(P)，之后将聚氨酯预聚物(P)分散在水中。对于在用所述反应性稀释剂稀释所述聚氨酯预聚物之后将所述聚氨酯预聚物分散在水中，如下可为可能的：添加期望的量的所述反应性稀释剂，然后分散所述聚氨酯预聚物，和通过添加水获得期望的粘度。根据至少一个实施方式，当将聚氨酯预聚物(P)分散在水中时，对其进行搅拌。在至少一个实施方案中，可向水性聚氨酯聚合物分散体添加反应性稀释剂(F)，所述反应性稀释剂(F)为相同或不同的反应性稀释剂，如果已经存在的话。
可选择反应性稀释剂(F)以提供聚氨酯的期望的性质。例如，可选择反应性稀释剂以调节聚氨酯的性质，例如硬度、耐候性、纹理(texture)、耐磨性、柔性等。
根据至少一个实施方案，反应性稀释剂是具有两个或更多个烯属不饱和基团例如(甲基)丙烯酸酯基团的材料。所述反应性稀释剂(F)可为单体型的或低聚物型的且可单独地或以组合使用。当用作反应性稀释剂而不是用作预聚物的组分时，羟基含量不是重要的。合适的单体型实例包括如下物质的(甲基)丙烯酸酯：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷和1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、一缩二-甘油、一缩二-三羟甲基丙烷、一缩二-季戊四醇、山梨醇和以上的烷氧基化的衍生物。许多这样的材料可从Sartomer以编码为SR的产品商购得到。
低聚物型反应性稀释剂(F)包括如以上作为预聚物(P)的组分(A)描述的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，除了如下以外：在作为反应性稀释剂(F)的使用中，不存在游离的羟基并且通常不存在异氰酸酯反应性基团。许多这样的产品可从Sartomer作为“CN”产品商购得到并且满足以上定义。
使聚氨酯预聚物(P)经历与扩链剂(E)的扩链反应以形成最终的聚氨酯聚合物。可选择扩链剂以改变硬度、耐候性、柔性或粘附性。扩链剂可选自多元醇和多元胺，例如二醇和二胺。在至少一个实施方案中，扩链剂选自二胺。
扩链剂(E)包括两个或更多个与所述聚氨酯预聚物(P)的异氰酸酯末端基团为反应性的官能团。在至少一个实施方案中，所述扩链剂包括两个异氰酸酯反应性官能团且起到扩展聚氨酯链的作用。在至少一个实施方案中，可使用包括两个官能团的扩链剂和包括三个或更多个官能团的扩链剂的混合物。
如本文中使用的，短语“基本上所有的末端异氰酸酯基团”和其变型意为在扩链反应中涉及至少95％的末端异氰酸酯基团、例如至少98％或至少99％、优选地100％的末端异氰酸酯基团。
根据至少一个实施方案，在扩链反应之前将聚氨酯分散在水中。
优选地，聚氨酯分散体不含非反应性溶剂。根据至少一个实施方案，聚氨酯预聚物(P)具有范围约400至约15000道尔顿、例如约700至约10000道尔顿的数均分子量Mn。在扩链之后，聚氨酯聚合物可具有范围约1500至约60000道尔顿、例如约2000至约50000道尔顿的数均分子量Mn。分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物在THF中测定。因此通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和多分散性。将少量样品溶解于四氢呋喃(THF)中并且注入装配有HPGPC柱(5um，100A，250x4.6mm；3um MiniMix-E，250x4.6mm和5um MiniMix-D，250x4.6mm)的液相色谱(Agilent 1100系列)中。样品的组分通过GPC柱基于它们在溶液中的分子尺寸而分离。所述组分通过Agilent折射率检测器检测并且通过Agilent HPLC和Polymer Laboratories GPC软件记录。使用已知的分子量和窄分散性的聚苯乙烯标准物来产生校准曲线。
在至少一个更特别的实施方案中，本公开内容涉及包括聚氨酯聚合物水性分散体的指甲油组合物，所述聚氨酯聚合物水性分散体为不含溶剂的分散体并且包括具有可聚合的烯属不饱和悬垂(侧)基团和末端(端)基团、特别地(甲基)丙烯酸酯侧基和端基的聚氨酯聚合物。更特别地，在该情况下：
-所述组分(A)为多元醇组分，其包括：
(A1)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团的一元醇，优选地具有至少1、更优选地至少2的(甲基)丙烯酸酯官能度的(甲基)丙烯酸酯一元醇，
(A2)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团的二醇，优选地具有至少1的(甲基)丙烯酸酯官能度的(甲基)丙烯酸酯二醇
-所述组分(B)为多异氰酸酯组分，其包括至少一种具有至少2个异氰酸酯(NCO)基团、优选地2至3个、和更优选地2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯
-所述组分(C)为至少一种具有酸基团的二醇，所述酸基团优选地选自羧基或磺酸基或磷酸基或膦酸基或次膦酸基，更优选地羧基或磺酸基
-所述组分(D)是不同于(A2)的饱和二醇，其为单体型或低聚物型二醇，优选地低聚物型二醇，特别地具有Mn<1000，更优选地聚酯二醇和/或聚醚二醇。优选地，(A)、(C)和(D)与(B)的反应是在如下条件下：NCO基团相对于OH基团的总和过量，优选地NCO/OH(总和)比是1.01-3、优选1.1-2.5且更优选1.2-2，并且然后将由(A)、(C)和(D)与(B)反应所得的NCO-末端的预聚物(P)通过(P)的NCO-末端基团与具有2个异氰酸酯反应性基团的扩链剂(E)的另外的扩链反应而扩链，(E)优选地选自二醇和/或二胺，更优选二胺，特别地在最后一种情况下脲基含量为至少1mmol/千克干燥的聚合物，在分散于水中且用(E)扩链之前，所述聚氨酯预聚物(P)的所述酸性基团被至少部分中和、优选地通过弱碱被完全中和，所述弱碱更优选地选自胺或膦、甚至更优选地胺且更特别地叔胺。
制备具有拥有悬垂的和末端的烯属不饱和基团的聚合物的所述特定的水性聚氨酯聚合物分散体的具体方法是通过包括下列连续步骤的不含溶剂的方法：
i)通过使多元醇组分(A)、(C)和(D)与如以上讨论的多异氰酸酯(B)反应而制备NCO末端的预聚物(P)；
ii)将所述酸基团至少部分、优选地全部中和；
iii)在搅拌下将步骤ii)的经中和的预聚物分散于水中以获得所述预聚物(P)的水性分散体；和
iv)将扩链剂(E)添加于所述分散体中，所述扩链剂(E)具有两组异氰酸酯反应性基团，所述扩链剂优选地选自二醇和/或二胺、更优选地二胺，使得所述预聚物(P)被扩链；和
v)任选地，并且如果需要，通过稀释调节固体物含量或调节PH用于获得如以上根据本发明的具体实施方案所定义的水性聚氨酯聚合物。
根据本公开内容的至少一个实施方案，如以上根据本发明所定义的包括所述水性聚氨酯聚合物分散体a)的指甲油组合物是辐射能固化的。在至少一个实施方案中，其可通过暴露于光化辐射而固化。根据至少一个实施方案，其通过暴露于紫外光、LED或可见光而固化。
更特别地，所述分散体用于涂覆指甲。可用所述聚氨酯分散体涂覆物品，随后所述聚氨酯分散体通过光化辐射而固化。
本公开内容的聚氨酯分散体还可用于涂覆物品，例如木材、金属、塑料、陶瓷、复合物物品、玻璃、纤维、织物、皮革、石头、混凝土和其它材料。本公开内容的聚氨酯分散体可用于形成提供针对机械、化学和/或环境影响的保护的涂层。所述聚氨酯分散体还可用作胶粘剂、表面改性剂、表面涂料和墨。本公开内容的聚氨酯分散体还可用于胶粘剂、密封剂、油墨和其它应用，例如提供表面纹理或触觉效果。
更优选地，本公开内容的聚氨酯分散体被用于化妆品应用，特别地包括指甲涂层。
由本公开内容的聚氨酯分散体形成的聚氨酯涂层可用于提供划痕、磨损和磨耗耐受性；UV保护；耐腐蚀性；表面外观，如光滑或平的外观；化学和污渍耐受性；耐水解性；阻燃性；抗微生物活性；电传导或绝缘；对气体的阻隔或渗透性；粘附性；触觉效果例如软的触感；易于清洁和防指纹性。可通过改变存在于上述聚氨酯分散体内的组分的量而控制所得到的聚氨酯涂层的性质。
本发明特别地涉及指甲油或指甲油配制物和本文中所公开的水性聚氨酯分散体作为指甲油配制物或在指甲油配制物中的用途。可配制以上所述的水性聚氨酯分散体以用于对指甲的应用。光化辐射能固化的聚氨酯可经暴露于太阳光或UV/LED灯而固化以产生坚硬且光亮/发亮的指甲油或涂层。
根据本发明的特别选项，所述指甲油组合物为指甲油配制物，并且除了所述水性聚氨酯聚合物分散体组分a)之外，所述配制物进一步包括：
b)光引发剂
c)任选地，均化剂和
d)任选地，增稠剂，
并且其中所述配制物不含非反应性溶剂。
所述配制物可进一步包括e)至少一种着色剂。
所述配制物为UV能固化的，特别地通过LED或可见光。
其可具有20％至30％的固体物水平和在室温下的500至3000mPa.s的粘度。室温意为在约25℃。
本发明确实还涉及所述指甲油配制物用于涂覆指甲(或修饰指甲)的用途。其还涉及如以上根据本发明所定义的任何水性的光化辐射能固化的聚氨酯聚合物分散体在指甲油配制物中的用途。而且，它们特别用于指甲涂层或指甲油。
本发明确实还涉及固化的涂层或油，其为指甲涂层或指甲油(在指甲上施用和固化的涂层或油)，并且所述涂层或油得自至少一种如以上根据本发明所定义的指甲油组合物的UV固化或至少一种如以上根据本发明所定义的指甲油配制物的固化。
在至少一个具体实施方案中，指甲油组合物包括如下、基本上由如下组成或由如下组成：本发明的水性聚氨酯聚合物分散体a)、b)光引发剂和c)任选地均化剂和/或d)任选地增稠剂。可包括均化剂c)以有助于光滑和均匀的涂层表面的形成。均化剂可选自任何已知的用于指甲油配制物中的均化剂，例如-346(可得自BYK-CHEMIE GMBH)。
可将增稠剂添加至指甲油配制物以调节配制物的粘度和/或控制配制物的流动性质。增稠剂的非限制性实例包括RM-825、33和44(可得自Dow Chemical Co.)。
根据至少一个实施方案，指甲油配制物在室温(25℃)下具有范围为如下的粘度：约250mPa.s(cP)至约4000mPa.s(cP)，例如约500mPa.s(cP)至约3000mPa.s(cP)、优选地约1000mPa.s(cP)至2000mPa.s(cP)。所述粘度是以100rpm在25℃下测量的Brookfield粘度。
根据至少一个实施方案，指甲油配制物具有范围为约10％至约40％、优选地约20％至约30％(例如约25％)的固体物水平。
在至少一个实施方案中，指甲油配制物还可并且进一步包括e)一种或多种着色剂，例如颜料、染料或其它着色物，并且还可包括固体粒料或颗粒以作为指甲涂层的部分来施用。指甲油配制物可进一步包括填料、表面活性剂、稳定剂、香料和/或防腐剂。
根据至少一个实施方案，指甲油配制物不含或基本上不含任何非反应性溶剂。在本文中的实施方案和实施例的描述中，使用了过渡性短语“包括…”。然而，还将本发明理解为包括由对于各实施方案所描述的组分组成和基本上由对于各实施方案所描述的组分组成的实施方案。
实施例
实施例1
将反应性稀释剂(SR454，可得自Sartomer)、二羟甲基丙酸(DMPA)、抑制剂(1035)、催化剂(C716)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入反应器并且搅拌。将所述反应混合物加热至70℃直到达到期望的异氰酸酯基团含量(％NCO)。
然后，将聚碳酸酯多元醇(M112)、环氧(甲基)丙烯酸酯(CN104Z，可得自Sartomer)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯添加至所述反应器，并且将所述混合物加热至70℃直到达到期望的％NCO。
然后，添加三乙胺以中和剩余的酸性基团。
然后，将水和乙二胺(EDA)添加至聚氨酯预聚物以将预聚物分散和扩链，形成水性聚氨酯分散体。
实施例2
指甲油组合物
将97.73重量份的实施例1的聚氨酯分散体(其已经用水稀释至35％固体物)与0.17重量份的均化剂(-346，可得自BYK-CHEMIE GMBH)、1.74重量份的光引发剂(得自PL Industries的PL-4265)和约0.35重量份的增稠剂RM825混合以形成指甲油配制物(100重量份)。
将所述配制物涂覆在铝上并且在1J/cm2的UV能量下固化。测量的60°光泽度为170。
使用涂刷器(敷料器)也将所述配制物施用于丙烯酸类人造指甲。一旦水蒸发，则形成均匀膜而没有刷痕。在1J/cm2的UV能量下固化之后，配制物产生光滑、均匀且发亮的膜。指甲油配制物对丙烯酸类人造指甲的粘附是优异的并且使用手指甲无法使其剥离或破裂。