DE 10 2007 013 217 A1和WO 2007/079850 A1公开了可在洗涤和清洁组合物中用作去污组分的阴离子聚酯。
DE 10 2007 005 532 A1描述了具有低粘度的去污低聚酯和聚酯的水性制剂。
EP 0 964 015 A1公开了去污低聚酯，其可用作洗涤剂中的去污聚合物，且其使用包含3至6个羟基基团的多元醇制备。
EP 1 661 933 A1涉及在室温下可流动的、两性的和非离子低聚酯，其通过使二羧酸化合物、多元醇化合物和水溶性环氧烷加合物反应进行制备，以及它们作为洗涤和清洁组合物中的添加剂的用途。
因此，并在第一方面，提供了碱性洗衣液组合物，其包含至少1重量％的三乙醇胺、至少5％的非皂表面活性剂和至少0.5％的聚酯，所述聚酯作为包含以下组分的活性共混物提供：
A)所述活性共混物的45-55重量％的一种或多种根据下式(I)的聚酯
其中
R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X为C1-4烷基并优选甲基，-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团或是HO-(C3H6)，且优选地彼此独立地是X-(OC2H4)n-(OC3H6)m,
n基于摩尔平均为12-120且优选40-50的数，
m基于摩尔平均为1-10且优选1-7的数，和
a基于摩尔平均为4-9的数，和
B)活性共混物的10-30重量％的一种或多种醇，其选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和丁基乙二醇和
C)活性共混物的24-42重量％的水。
活性共混物意思是其预形成并添加到洗衣液组合物的其余物中，或者添加到最终形成洗衣液组合物的组分中。
优选地，丁基乙二醇具有下面的结构：CH3(CH2)3OCH2CH2OH。
令人惊讶地，活性共混物基于水和基于不易燃的溶剂。
聚酯的水性溶液或水性-醇溶液当储存在5℃时往往具有相对良好的稳定性。但是，在运输或储存期间可发生的在25℃下储存较长时间段且甚至更快地在30-50℃的升高温度下，非本发明的聚酯组合物在储存期间首先显示混浊，其后来导致大量的沉淀。这些沉淀在80℃下不能溶解，表明各产物不可认为是储存稳定的，且它们的性质通过在升高温度下储存而被不可逆地改变。
所述活性共混物在升高的温度下也是充分地储存稳定。
所述活性共混物组合物优选在25℃下是溶液。
在组分A)的聚酯中，基团“X”是C1-4烷基并优选是甲基。
在本发明的优选实施方式中，本发明组合物的组分A)的聚酯是根据下式(I)
其中
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团或是HO-(C3H6)，且优选地彼此独立地是H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,
n基于摩尔平均为40-50的数，
m基于摩尔平均为1-7的数，和
a基于摩尔平均为4-9的数。
在本发明组合物的组分A)的聚酯中，变量“a”基于摩尔平均优选为5-8的数且更优选为6-7的数。
在本发明组合物的组分A)的聚酯中，变量“m”基于摩尔平均优选为2-5的数
在本发明组合物的组分A)的聚酯中，变量“n”基于摩尔平均优选为43-47的数、且更优选为44-46的数且甚至更优选为45。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明组合物的组分A)的聚酯是根据下式(I)
其中
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团,
n基于摩尔平均为44-46的数，
m基于摩尔平均为2，和
a基于摩尔平均为5-8的数。
在这些聚酯中，根据式(I)的聚酯是尤其优选的：
其中
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团,
n基于摩尔平均为45，
m基于摩尔平均为2，和
a基于摩尔平均为6-7的数。
在本发明的另一个特别优选的实施方式中，本发明组合物的组分A)的聚酯是根据下式(I)
其中
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团,
n基于摩尔平均为44-46的数，
m基于摩尔平均为5，和
a基于摩尔平均为5-8的数。
在这些聚酯中，根据式(I)的聚酯是尤其优选的：
其中
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团,
n基于摩尔平均为45，
m基于摩尔平均为5，和
a基于摩尔平均为6-7的数。
在结构单元“X-(OC2H4)n-(OC3H6)m”或“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中的基团-O-C2H4-具有式-O-CH2-CH2-。
在用“a”标示的结构单元中、在结构单元“X-(OC2H4)n-(OC3H6)m”或“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中和在结构单元HO-(C3H6)中的基团-O-C3H6-具有式-O-CH(CH3)-CH2-或-O-CH2-CH(CH3)-，即具有式
REM:组合物
活性共混物组合物可有利地用于洗衣洗涤剂和织物护理产品中并特别用于液体洗衣洗涤剂和织物护理产品中。这些洗衣洗涤剂和织物护理产物可包含一种或多种任选的组分，例如它们可包含常用于洗衣洗涤剂和织物护理产品中的常规成分。任选成分的实例包括但不限于助洗剂、表面活性剂、漂白剂、漂白活性化合物、漂白活化剂、漂白催化剂、光漂白剂、染料转移抑制剂、颜色保护剂、抗再沉积剂、分散剂、织物柔软和抗静电剂、荧光增白剂、酶、酶稳定剂、泡沫调节剂、消泡剂、臭味降低剂、防腐剂、消毒剂、水溶助长剂、纤维润滑剂、抗皱剂、缓冲剂、香料、加工助剂、着色剂、染料、颜料、抗腐蚀剂、填料、稳定剂和用于洗衣洗涤剂和织物护理产品中的其他常规成分。
活性共混物组合物在碱性环境中具有有利的稳定性，具有有益的溶解性并有利地明显可溶于碱性组合物例如重负荷洗涤液中并还具有有利的去污性质。在洗衣洗涤剂或织物护理产品中，它们产生有益的洗涤性质，特别是在储存之后。而且，它们在升高的温度下储存稳定，即它们在升高的温度下还在长时间的储存之后是清亮的溶液。在洗衣液组合物的情况下，活性共混物提供了：
·易于添加&潜在地更短的批循环时间
·由于在较低温度下添加而更好的香料、防腐&酶性质
·改善的聚合物递送。
活性共混物组合物的聚酯组分A)可有利地通过这样的方法制备，所述方法包括首先在大气压力下，在添加催化剂的情况下加热对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)和X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH(其中X为C1-4烷基并优选甲基，-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到-OH，且n和m如对于本发明组合物的组分A)的聚酯的定义)至160-220℃的温度，并然后在160-240℃的温度下在降低的压力下继续反应。
降低的压力优选地表示0.1-900毫巴的压力且更优选0.5-500毫巴的压力。
优选地，本发明组合物的组分A)的聚酯的制备方法的特征在于
a)将对苯二甲酸二甲酯、1,2-丙二醇、X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH(其中X为C1-4烷基并优选甲基)和催化剂加入反应容器，在惰性气体优选氮气下加热至160-220℃的温度以除去甲醇并然后将压力降低到低于大气压力，优选至200-900毫巴的压力且更优选400-600毫巴的压力下，以完成酯交换，和
b)在第二步中，反应在210-240℃的温度下和在0.1-10毫巴并优选0.5-5毫巴的压力下继续进行以形成聚酯。
乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)优选用作本发明组合物的组分A)的聚酯的制备中的催化剂体系。
活性共混物组合物的组分A)的聚酯的制备例如描述在WO 2013/019658 A1中。
优选地，本发明组合物的组分B)中的所述一种或多种醇选自1,2丙二醇、1,3-丙二醇和丁基乙二醇。
更优选地，本发明组合物的组分B)中的醇是1,2-丙二醇。
活性共混物组合物优选地包含
-45-55重量％的组分A)的所述一种或多种聚酯，
-15-25重量％的组分B)的所述一种或多种醇，和
-24-40重量％的组分C)的水。
每种情况下的量基于活性共混物的总重量。
活性共混物可优选地包含0-10重量％、更优选0-5重量％的通常可用于洗涤剂应用中的一种或多种添加剂。可使用的添加剂为例如螯合剂、络合剂、与本发明组合物的组分A)中的所述一种或多种聚酯不同的聚合物、和表面活性剂。
优选地，活性共混物优选地包含一种或多种添加剂(组分D))，且在该情况下，组分C)中水的量优选为24-39.95重量％，在每种情况下，所述量基于活性共混物的总重量。
活性共混物的组分D)中的所述一种或多种添加剂优选地选自螯合剂、络合剂、与本发明组合物的组分A)中的所述一种或多种聚酯不同的聚合物、和表面活性剂。
合适的螯合剂例如为聚丙烯酸或丙烯酸/马来酸共聚物(例如Sokalan CP 12S,BASF)
合适的络合剂例如为EDTA(乙二胺四乙酸)，二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸盐或亚氨基二琥珀酸盐。
与本发明组合物的组分A)中的所述一种或多种聚酯不同的合适的聚合物为例如染料转移抑制剂，例如乙烯基吡咯烷酮。
合适的表面活性剂可为阴离子表面活性剂例如月桂基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、甲基酯磺酸盐、胺氧化物或甜菜碱表面活性剂。
优选地，组分D)中的所述一种或多种添加剂在活性共混物组合物中的存在量高达10重量％，且在这种情况下，活性共混物组合物中组分C)的水的量优选为24-39.95重量％，在每种情况下，所述量基于活性共混物的总重量。
更优选地，组分D)中的所述一种或多种添加剂在活性共混物组合物中的存在量为0.1-10重量％，且在这种情况下，活性共混物组合物中组分C)的水的量优选为24-39.9重量％，在每种情况下，所述量基于活性共混物的总重量。
甚至更优选地，组分D)中的所述一种或多种添加剂在活性共混物组合物中的存在量为0.5-5重量％，且在这种情况下，活性共混物组合物中组分C)的水的量优选为24-39.5重量％，在每种情况下，所述量基于活性共混物的总重量。
在进一步优选的实施方式中，活性共混物由组分A)的所述一种或多种聚酯、组分B)的所述一种或多种醇，和组分C)的水组成。
优选地，活性共混物组合物的粘度在25℃下测量为200-5000mPa·s。
更优选地，活性共混物组合物的粘度在25℃下测量为500-2000mPa·s。
使用DV II型Brookfield粘度计和锭子组RV的锭子，在20转/分钟和25℃下对活性共混物组合物本身测量粘度。1号锭子用于最高500mPa·s的粘度，2号锭子用于最高1000mPa·s的粘度，3号锭子用于最高5000mPa·s的粘度，4号锭子用于最高10000mPa·s的粘度，5号锭子用于最高20000mPa·s的粘度，6号锭子用于最高50000mPa·s的粘度且7号锭子用于最高20000mPa·s的粘度。
在第二方面，提供了制备洗衣液组合物的方法，其包括将上述活性共混物添加到包含选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的清洁表面活性剂的组合物中。优选地，所述方法包括在添加香料、芳香物或防腐剂之前添加本文所述的活性共混物并混合。优选地，将活性共混物添加到其中的表面活性剂的混合物的温度不超过50℃且优选为10-40℃。
优选的防腐剂包括BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)；MIT(甲基异噻唑啉酮)；苯氧基乙醇,IPBC及其混合物。
优选的防腐剂体系包括BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮),BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)和MIT(甲基异噻唑啉酮)；和苯氧基乙醇和BIT；苯氧基乙醇和IPBC。
在第三方面，提供了通过根据第二方面的方法可获得的洗衣液组合物。
下面的实施例旨在详细说明本发明，但是不对其进行限制。除非另有清楚的指示，给出的所有百分比为重量百分比(重量％或wt.％)。
制备聚酯的一般程序
聚酯合成通过使用乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系使对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)和甲基聚亚烷基二醇反应来进行。合成为两步程序。第一步为酯交换和第二步为缩聚。
酯交换
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)、甲基聚亚烷基二醇、乙酸钠(无水)(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)在室温下称重装入反应容器中。
为了熔融过程和均匀化，混合物在氮气流喷射下加热到170℃保持1小时，并然后加热到210℃再保持1小时。在酯交换过程中，甲醇从反应释放并蒸馏出体系(蒸馏温度<55℃)。在2小时后，在210℃下关掉氮气且压力在3小时内降低到400毫巴。
缩聚
混合物加热到高达230℃。在230℃下，压力在160分钟内降低到1毫巴。一旦缩聚反应开始，就将1,2-丙二醇蒸馏出体系。混合物在230℃下和1毫巴压力下搅拌4小时。将反应混合物冷却到140-150℃。在氮气下释放真空并将熔融聚合物转移到玻璃瓶中。
实施例I
获得根据式(I)的聚酯，其中
R1和R2为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团,
n基于摩尔平均为45，
m基于摩尔平均其为5，和
a基于摩尔平均其为6-7的数。
实施例II
获得根据式(I)的聚酯，其中
R1和R2为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团分段布置且由-(OC3H6)基团组成的段键合到COO基团,
n基于摩尔平均为45，
m基于摩尔平均其为2，和
a基于摩尔平均其为6-7的数。
稳定性测试
根据下表的组成的溶液已经通过将聚酯溶解在水和醇溶剂的各自的混合物中进行制备。添加剂Sokalan CP 12S被溶解在最终混合物中。研究混合物在储存室中的稳定性(+＝澄清溶液,o＝混浊,-＝显著混浊/沉淀)。新鲜制备的样品为澄清溶液。
实施例I(Ex.I)的聚酯已经用于稳定性测试。
Sokalan CP 12S(丙烯酸/马来酸共聚物,BASF)已经用作添加剂。
从表中可以看出，去污聚酯在水中的溶液(实施例1-4)在45℃下在两星期储存之后已经变浑浊。包含1,2-丙二醇或丁基乙二醇的本发明组合物在45℃下储存4星期后仍澄清。
实施例III
用于制备洗衣液组合物的方法
将光学增亮剂、盐、酸、碱剂以及水溶助长剂加入水中，然后以以下顺序加入表面活性剂：非离子的、LAS然后脂肪酸。然后使用磨机在线注入SLES。一旦SLES被分散，就然后加入来自Clariant的Texcare SRN UL 50(聚酯活性共混物)。在另外的容器中，制备染料&水的预混物，其然后加入主混合器中。在该点之后，加入次要物质(防腐剂&香料&酶，如果适用的话)。