本发明涉及一种用于通过萃取蒸馏从包含c8芳香族化合物的混合物中分离乙苯的方法。
背景技术：
沸点接近的化合物的分离通常需要比常规蒸馏更复杂的方法。萃取蒸馏是为此目的开发的技术之一。它已经应用于工业过程中，并且正在成为石油化工行业中越来越重要的分离方法。萃取蒸馏的主要特征是，将一种具有高沸点的新溶剂(即萃取剂)添加至待分离的组分中，以提高目标组分的相对挥发度。相对挥发度是在液体混合物中的易挥发组分的蒸气压和不易挥发组分的蒸气压之间差异的量度。它表示混合物中两种组分的可分离的程度。除了改变相对挥发度之外，萃取剂也应该易于从蒸馏产物中分离出，即，萃取剂和待分离的组分之间的高沸点差是期望的。萃取剂在萃取蒸馏的设计中起重要作用。因此，选择合适的萃取剂对于确保有效和经济的设计是必要的。
乙苯是具有高商业利用和价值的烃化合物。它主要用于制造作为在聚苯乙烯生产的中间体的苯乙烯。乙苯可以由苯和乙烯之间的烷基化反应而获得。制备乙苯的替代方法是从含有乙苯的烃混合物中回收它，该烃混合物通常作为来自多个石油化工过程的副产物流而产生。含有乙苯的烃混合物通常还含有一种或多种沸点接近于乙苯沸点的烃化合物，特别是c8芳香族异构体。
已经做出了从烃混合物中分离乙苯的尝试。英国专利号1,198,592描述了一种用于使用单个多功能蒸馏塔分离c8芳香族异构体的方法。在具有至少250个塔板且优选365个塔板以及100至250:1的回流比的多层塔中进行蒸馏，以获得高纯度的乙苯产物。已知较大的蒸馏塔具有高的建造成本以及在操作期间导致高能量消耗的高回流率。
美国专利号3,105,017描述了一种用于分离c8芳香族烃混合物的方法，其通过在含有在环上至少两个位置被氯基取代的单个苯环的化合物的存在下，在分离富含乙苯的馏分的条件下，蒸馏所述混合物。然而，该方法仍不提供非常高的分离效率。
美国专利号4,299,668描述了一种用于在包含五氯苯酚作为主要组分的混合有一种或多种其它化合物的萃取剂的存在下，在精馏塔中从对二甲苯和/或间二甲苯中分离乙苯的方法。五氯苯酚在室温下呈现为具有高熔点的白色结晶固体，因此，在用作为萃取剂之前，需要额外的步骤和能量用于将五氯苯酚溶解在合适的溶剂中。此外，五氯苯酚对人类的急性摄入和吸入暴露是极其有毒性的。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的从c8芳香族化合物混合物中分离乙苯的过程。
技术实现要素：
现在已经令人惊讶地发现，通过含乙苯的混合物的萃取蒸馏来分离乙苯的分离效率可以通过在萃取剂的存在下蒸馏该混合物得以改善，该萃取剂包含氯化芳香族化合物和选自呋喃二酮衍生物和有机腈的有机化合物。
因此，本发明提供了从包含c8芳香族化合物的混合物中分离乙苯的改进方法，该方法包括在萃取剂的存在下蒸馏包含c8芳香族化合物的混合物，其中，萃取剂包含氯化芳香族化合物和选自呋喃二酮衍生物和有机腈的有机化合物。
在下文中，包含c8芳香族化合物的混合物也被称为“c8芳香族化合物混合物”。
根据本发明的方法表现出用于生产高产率的商业纯的乙苯和混合二甲苯产物的有效方法。
具体实施方式
在本发明方法的优选实施方式中，至少一种有机化合物选自
a)根据下式的呋喃二酮衍生物：
其中r1和r2彼此独立地为h或有机基团，其中r1和r2也可以彼此连接以形成环结构，优选地，r1和r2独立地为h或烃基，其中r1和r2也可以彼此连接以形成环结构，更优选地r1和r2是烃并且彼此连接以形成环结构，还更优选地r1和r2是烃并且彼此连接以形成环结构从而形成与呋喃环稠合的芳香族体系，并且最优选地呋喃二酮化合物是邻苯二甲酸酐，
以及
b)根据下式的有机腈：
r-c≡n
其中，r是有机基团，优选地r是烃基，更优选地r是脂肪族或芳香族的烃基，还更优选地r是c1至c12脂肪族或芳香族的烃基，且最优选地有机腈是乙腈或苄腈。
因此，在特别优选的实施方式中，至少一种有机化合物选自邻苯二甲酸酐、乙腈和苄腈。
c8芳香族化合物混合物可以从各种石油化工过程获得。优选地，c8芳香族化合物混合物从蒸汽裂化器(steamcracker)或精炼厂(refinery)的芳香族化合物回收过程获得，其中c8芳香族馏分主要含有乙苯和一些在接近沸腾范围内的其它化合物。不同的来源提供不同组成的c8芳香族化合物混合物流。
在一个实施方式中，c8芳香族化合物混合物包含选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物的二甲苯异构体。
在一个具体的实施方式中，c8芳香族化合物混合物可以进一步包含苯、甲苯、苯乙烯、c8非芳香族化合物、c9非芳香族化合物或它们的混合物。更合适地，c8芳香族化合物混合物包含小于5重量百分数的非芳香族化合物，以获得高纯度的乙苯产物，例如，高于90wt％的纯度、优选高于99wt％的纯度。
本发明的方法适用于具有宽范围的乙苯含量的c8芳香族化合物混合物。然而，非常低的乙苯含量能够导致该方法的低经济吸引力。
在一个实施方式中，c8芳香族化合物混合物包含5至99重量百分数的乙苯，优选20至95重量百分数的乙苯，更优选30至85重量百分数的乙苯。
此外，在本发明的一个实施方式中，乙苯产物包含大于80重量百分数的乙苯，优选大于90重量百分数的乙苯，更优选大于95重量百分数的乙苯，且更优选大于99重量百分数的乙苯。
本发明中使用的萃取剂包括在前文描述的实施方式的任一项中的氯化芳香族化合物和选自呋喃二酮衍生物和有机腈的有机化合物，优选选自邻苯二甲酸酐、乙腈和苄腈。基于许多实验结果和仔细考虑选择这些化合物。萃取剂应尽可能地提高c8芳香族化合物混合物中存在的组分的相对挥发度。同时，应当能够回收和再循环该萃取剂，以使该方法更具经济吸引力。
在一个实施方式中，氯化芳香族化合物包括，优选由氯化苯组成，氯化苯选自氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯化苯，优选三氯苯。
在具体的实施方式中，氯化芳香族化合物包括，优选由三氯苯组成，三氯苯选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,3,5-三氯苯的，优选1,2,4-三氯苯。
可以使用萃取剂中组分的任何比例的混合比。可以使用合适的组合物以实现更有效的分离。在优选的实施方式中，萃取剂包含1至50重量百分数的有机化合物，优选1至30重量百分数的有机化合物，且还更优选2至25重量百分数的有机化合物。
所使用的萃取剂的量应足以改善整个蒸馏塔中c8芳香族化合物混合物的相对挥发度。在一个具体的实施方式中，萃取剂与c8芳香族化合物混合物的重量比是在0.2:1至20:1、优选0.5:1至12:1、更优选1:1至10:1的范围内。
根据本发明的方法可以在无水或水合的环境中进行。为了产生水合环境，将水或蒸汽添加至本发明的方法中。因此，在本发明方法的一个实施方式中，在水或蒸汽的存在下进行蒸馏c8混合物。
优选地，在该实施方式中，在本发明的方法中，每100重量份萃取剂添加0.01至10重量份的水，更优选每100重量份萃取剂添加0.05至10重量份的水，且最优选每100重量份萃取剂添加0.5至5重量份水。
在一个优选的实施方式中，回收和再循环萃取剂以使该方法更具经济吸引力。
下面参照附图1，将说明用于进行根据本发明的一个实施方式的过程的示例性方法。
图1是根据本发明的一个实施方式的从c8芳香族化合物混合物中分离乙苯的方法。在具体的实施方式中，其中c8芳香族化合物混合物包含乙苯和选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种二甲苯异构体，可以通过经由导管11将c8芳香族化合物混合物引入至蒸馏塔10中来进行分离。可以不同地选择蒸馏塔10的内部以获得期望的效率，例如可以将蒸馏塔10填充有多个填充床或塔板。可以通过控制热交换器12，根据需要调节c8芳香族化合物混合物的温度。通过导管13同时地将包含氯化芳香族化合物和选自呋喃二酮衍生物和有机腈，优选选自邻苯二甲酸酐、乙腈和苄腈的有机化合物的萃取剂引入至蒸馏塔10。在将所选择的组分引入至蒸馏塔10之前，将其预先混合成萃取剂的期望组成。可替代地，可以将预定量的萃取剂的各个组分单独地进料至蒸馏塔10。当期望水合环境时，可以将预定量的水或蒸汽预混合至萃取剂组合物中或者单独地将其进料至蒸馏塔10。萃取剂将优先与至少一种二甲苯异构体形成较高沸点的混合物，并且蒸馏至蒸馏塔10下部，相反与萃取剂没有亲和性或具有较低亲和性的较轻沸腾的乙苯将被蒸馏至蒸馏塔10上部。
通过导管14将富含乙苯的顶部产物从蒸馏塔10的上部排出。可以将该顶部产物流完全地输送以储存。在更普通的情况下，将该顶部产物在冷凝器15中冷凝。使一部分冷凝的顶部流作为回流通过导管16返回至蒸馏塔10，而将另一部分冷凝的顶部产物作为乙苯产物收集或者通过导管17输送到其它处理单元。在本发明的一个实施方式中，乙苯产物包含大于80重量百分数的乙苯、优选大于90重量百分数的乙苯、更优选大于95重量百分数的乙苯且最优选大于99重量百分数的乙苯。
将包含萃取剂和至少一种二甲苯异构体的底部产物通过导管18从蒸馏塔10的下部排出。可以将该底部产物输送以储存或用于其它过程中。优选地，将一部分底部产物在热交换器19中加热并返回至蒸馏塔10，并将另一部分底部产物通过导管21输送至回收塔20。可以通过控制热交换器22适当地调节输送至回收塔20的底部产物的温度。优选地调节回收塔20的操作条件，以实现萃取剂和至少一种二甲苯异构体之间的分离。
将主要包含至少一种二甲苯异构体的顶部产物通过导管23从回收塔20的上部排出。优选地，可以至少部分地将该顶部产物在冷凝器24中冷凝。将一部分冷凝的顶部产物作为回流通过导管25返回至回收塔20，并且将另一部分冷凝的顶部产物作为混合的二甲苯产物通过导管26收集。
将主要包含萃取剂的底部产物通过导管27从回收塔20的下部排出。优选地，将一部分的这种底部产物在热交换器28中加热并返回至回收塔20，并将另一部分的这种底部产物通过导管29再循环至蒸馏塔10。
可以将如热交换器、泵或压缩机的附加设备添加至工艺系统的任何适当的位置，以便适当地调节该工艺的状态。本领域普通技术人员可以改变本方法中所有设备的合适尺寸和构造，以与所采用的烃混合物、萃取剂和具体操作条件的精确组成相匹配。
实施例
实施例1
测定不同萃取剂的分离效率。在汽液平衡测定装置(
通过以下等式(1)计算表1示出中的相对挥发度值。
其中
αi,j是乙苯和对二甲苯之间的相对挥发度，
yi是乙苯的蒸汽质量分数，
xi是乙苯的液体质量分数，
yj是对二甲苯的蒸汽质量分数，以及
xj是对二甲苯的液体质量分数。
表1
实施例2
使用与实施例1中描述的相同的装置和测试方法测定萃取剂与进料的不同比值的影响，但所选萃取剂为95wt％的1,2,4-三氯苯和5wt％的乙腈，并且萃取剂与进料的比值为从按重量计1:1至5:1变化。结果示于表2。
表2