本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及到杂环不氢化的含六节环，有一个氧原子作为仅有环杂原子，与其它环稠合的杂环化合物。
背景技术：
3-取代的色原酮类化合物作为一种重要的杂环化合物，具有广泛的生理活性，在生物医药上可以做抗癌、抗菌素、安定药及消炎药，在农药研究中作广谱的杀虫剂和除草剂。近年来，3-取代的色原酮类化合物因其高效、低毒、结构多样性和广泛的生物活性，受到化学工作者的高度关注。目前，3-取代的色原酮类化合物常用的合成法有两种：(1)Suzuki或Stille偶联反应；(2)光照偶联反应。本发明以廉价易得的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物和2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃为原料，用廉价商业化的K10蒙脱土做催化剂用一锅法合成了一系列的3-(2-呋喃基)色原酮化合物。该方法具有以下优点：
1.采用“一锅煮法”，合成的路线短(一步即可得到目标化合物)，收率高。
2.无溶剂反应，易于操作，反应时间短。
3.原子利用率高，产品纯化后处理工艺简单。
4.反应过程中不使用对环境有害的催化剂，使用的溶剂为常用并可回收溶剂。
同时，我们发现3-(2-呋喃基)色原酮类化合物具有抗植物真菌的活性，可以在制备抗植物真菌的药物中应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供新化合物3-(2-呋喃基)色原酮类化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种以1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物为原料制备3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的方法。
本发明的进一步目的在于提供一种具有抗植物真菌活性的3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的应用，其特征是用于制备抗植物真菌的药物和药剂；用于制备抗苹果腐烂真菌，苹果炭疽真菌，番茄灰霉真菌，番茄早疫真菌，马铃薯干腐真菌的药物和药剂。
本发明所涉及的3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的化学结构通式为式1。
式1中取代基R1为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R2为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R3为氢或C1～C6烷基或芳基中的任意一种，所说芳基为苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基，以及含羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基取代基的苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基。式1中各取代基为下表所示的原子或基团时，具体物质化学名称如下表1。
表1 化合物1～19的取代基和化学名称
上述化合的制备方法如下：
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物1～4倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为60～100℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1～4的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5～2h；再用调温装置使反应液的温度为100～140℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1～0.5)，得到本发明3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的纯品。其化学反应方程式如下：
反应机理：此反应的机理分为两步，一步是α-烷氧基的烷基化，另外一步是分子内脱水反应。首先，在T℃，K10蒙脱土催化2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃形成正离子A。1a的2号位置上的碳原子作为亲核试剂进攻正离子A得到中间体B。中间体B失去一分子甲醇得到4a。其次，4a的羟基氧原子进攻三号位置的碳原子形成成它的半缩醛形式，然后在T℃，K10蒙脱土的作用下分子内脱水得到最终化合物3a。
本发明所述的一种3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的应用，是用于制备抗植物真菌的药物和药剂。
本发明所述的一种3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的应用，是用于制备抗苹果腐烂真菌，苹果炭疽真菌，番茄灰霉真菌，番茄早疫真菌，马铃薯干腐真菌的药物和药剂。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明制备抗植物真菌农药的配方，其特征在于由以下质量份数的原料生产：化合物1～19 5～20份、其余为助剂和水，所述的助剂分别为润湿剂1～3份，分散剂2～5份，防结块剂1～2份，消泡剂0.01～0.05份，助悬剂0.5～1份。
所述的湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、拉开粉中的一种或者任意两种以上，分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、三聚磷酸钠中的一种，防结块剂为白炭黑，消泡剂为SAG-630，助悬剂为JY-3。
发明人从本发明的化合物1～19中选取了化合物2，化合物6，化合物14对苹果腐烂真菌、苹果炭疽真菌、番茄灰霉真菌、番茄早疫真菌和马铃薯干腐真菌进行初步筛选抗植物真菌的活性，得出这3种化合物都具有良好的抗植物真菌活性，化合物6对五种植物真菌的抑制率都大于75％，因此本发明人对化合物6进行抗植物真菌IC50的测试。本发明制备的3-(2-呋喃基)色原酮类化合物是一类结构近似的化合物，它们都具有3-(2-呋喃基)色原酮的基本结构。由此推断本发明的化合物1～19都具有良好的抗植物真菌活性。若将它们用于制备抗植物真菌的农药，预期将会有较好的植物保护效果。本发明的合成方法采用廉价易得的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物和2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃为原料，用廉价商业化的K10蒙脱土做催化剂用一锅法合成了一系列的3-(2-呋喃基)色原酮化合物，具有工艺简便，所用的设备简单、产品的收率高和生产成本低等优点。
具体实施方式
下面结合光谱数据和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例中所用到的试剂均为化学纯。化合物结构确定所用的核磁共振仪为Bruker AM-400或600超导核磁共振仪，TMS作为内标；红外光谱采用Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪测定；Bruker MAXIS高分辨质谱仪(德国Bruker公司)；熔点采用WRS-113数字熔点测定仪测定。
实施例1
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h；再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率78％)。采用本实施例制备的化合物1，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为92.8-93.6℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物1分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.60(s，3H)，6.52(dd，1H，J＝3.0，1.7Hz)，6.98(d，1H，J＝3.0Hz)，7.35-7.39(m，1H)，7.41(d，1H，J＝8.4Hz)，7.50(d，1H，J＝1.7Hz)，7.60-7.65(m，1H)，8.23(d，1H，J＝7.9Hz)。
本实施例的化合物1分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.5，111.3，112.4，114.3，117.7，123.1，125.1，126.3，133.5，141.8，145.9，155.5，164.6，175.5。
本实施例的化合物1的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C14H10O3[M+Na]+249.0528，found 249.0525。
化合物2-19的制备
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比例，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率64％)，化合物3(产率79％)，化合物4(产率77％)，化合物5(产率75％)，化合物6(产率78％)，化合物7(产率86％)，化合物8(产率75％)，化合物9(产率68％)，化合物10(产率65％)，化合物11(产率89％)，化合物12(产率68％)，化合物13(产率80％)，化合物14(产率27％)，化合物15(产率29％)，化合物16(产率29％)，化合物17(产率26％)，化合物18(产率27％)，化合物19(产率53％)。
采用本实施例制备的化合物2，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为225.7-226.4℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物2分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)2.46(s，3H)，6.58(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，6.80(d，1H，J＝3.2Hz)，6.81(d，1H，J＝2.2Hz)，6.90(dd，1H，J＝8.7，2.2Hz)，7.74(d，1H，J＝1.8Hz)，7.89(d，1H，J＝8.7Hz)，10.81(s，1H)。
本实施例的化合物2分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)19.8，101.9，111.1，111.7，112.9，115.1，115.2，127.1，142.4，145.8，156.7，162.7，164.4，173.6。
本实施例的化合物2的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C14H10O4[M+Na]+265.0477，found 265.0468。
采用本实施例制备的化合物3，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为118.4-119.2℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物3分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.54(s，3H)，3.86(s，3H)，6.51(dd，1H，J＝3.2，1.0Hz)，6.77(d，1H，J＝3.2Hz)，6.91(dd，1H，J＝8.9，1.7Hz)，6.94(d，1H，J＝1.7Hz)，7.48(d，1H，J＝1.0Hz)，8.10(d，1H，J＝8.9Hz)。
本实施例的化合物3分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.3，55.8，99.9，111.2，112.3，114.0，114.4，116.9，127.6，141.7，146.0，157.2，163.9，164.2，174.8。
本实施例的化合物3的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C15H12O4[M+Na]+279.0633，found 279.0630。
采用本实施例制备的化合物4，经测试，其理化性能如下：
黄色液体；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物4分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.41(s，3H)，2.55(s，3H)，6.51(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，6.95(d，1H，J＝3.2Hz)，7.27(d，1H，J＝8.5Hz)，7.40(d，1H，J＝8.5Hz)，7.48(d，1H，J＝1.8Hz)，7.98(s，1H)。
本实施例的化合物1的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.4，21.0，111.2，112.2，114.1，117.4，122.7，125.5，134.7，135.0，141.7，146.1，153.8，164.6，175.3。
本实施例的化合物4的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C15H12O3[M+Na]+263.0684，found 263.0679。
采用本实施例制备的化合物5，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为104.8-105.4℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物5分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.58(s，3H)，6.52(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，6.97(d，1H，J＝3.2Hz)，7.28(d，1H，J＝8.8Hz)，7.49(d，1H，J＝1.8Hz)，7.67(dd，1H，J＝8.8，2.3Hz)，8.30(d，1H，J＝2.3Hz)。
本实施例的化合物5分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.6，111.3，112.7，114.3，118.4，119.7，124.3，128.8，136.4，141.9，145.4，154.2，164.9，173.9。
本实施例的化合物5的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C14H9BrO3[M+Na]+326.9633，found 326.9629。
采用本实施例制备的化合物6，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为102.2-102.8℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物6分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.55(s，3H)，6.49(dd，1H，J＝3.3，1.8Hz)，6.95(d，1H，J＝3.3Hz)，7.27-7.31(m，1H)，7.36(dd，1H，J＝9.1，4.2Hz)，7.46(d，1H，J＝1.8Hz)，7.78(dd，1H，J＝8.3，3.1Hz)。
本实施例的化合物6分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.5，110.9(d，2J＝23.6Hz)，111.3，112.6，113.6，119.9(d，3J＝8.1Hz)，121.6(d，2J＝25.3Hz)，124.1(d，3J＝7.4Hz)，141.9，145.5，151.6，159.5(d，1J＝244.9Hz)，165.0，174.4(d，4J＝1.7Hz)。
本实施例的化合物6的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C14H9FO3[M+Na]+267.0433，found 267.0426。
采用本实例制备的化合物7，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为56.5-57.4℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物7分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)1.33(s，3H)，1.35(s，3H)，3.32(hept，1H，J＝6.8Hz)，6.52(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，6.75(d，1H，J＝3.2Hz)，7.36-7.39(m，1H)，7.46(d，1H，J＝8.4Hz)，7.52(d，1H，J＝1.8Hz)，7.60-7.69(m，1H)，8.23(d，1H，J＝7.9Hz)。
本实施例的化合物7分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.3，31.9，111.2，112.2，112.8，117.7，123.2，125.1，126.3，133.5，142.2，145.6，155.7，172.3，176.2。
本实施例的化合物7的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C16H14O3[M+Na]+277.0841，found 277.0842。
采用本实施例制备的化合物8，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为88.5-89.4℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物8分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)1.32(s，3H)，1.33(s，3H)，3.29(hept，1H，J＝6.8Hz)，3.89(s，3H)，6.51(dd，1H，J＝3.2，1.9Hz)，6.72(d，1H，J＝3.2Hz)，6.84(d，1H，J＝2.3Hz)，6.93(dd，1H，J＝8.9，2.3Hz)，7.50(d，1H，J＝1.9Hz)，8.11(d，1H，J＝8.9Hz)。
本实施例的化合物8分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.3，31.7，55.9，99.9，111.1，112.1，112.6，114.5，117.1，127.7，142.2，145.8，157.4，164.1，171.8，175.6。
本实施例的化合物8的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C17H16O4[M+Na]+307.0946，found 307.0943。
采用本实施例制备的化合物9，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为106.9-107.8℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物9分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)1.32(s，3H)，1.33(s，3H)，3.33(hept，1H，J＝6.8Hz)，6.52(dd，1H，J＝3.2，1.9Hz)，6.75(d，1H，J＝3.2Hz)，7.36(d，1H，J＝8.9Hz)，7.52(d，1H，J＝1.9Hz)，7.71(dd，1H，J＝8.9，2.4Hz)，8.33(d，1H，J＝2.4Hz)。
本实施例的化合物9分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.2，31.9，111.2，112.5，113.0，118.5，119.8，124.6，128.9，136.5，142.4，145.1，154.5，172.5，174.8。
本实施例的化合物9的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C16H13BrO3[M+Na]+354.9946，found 354.9942。
采用本实施例制备的化合物10，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为78.0-78.6℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物10分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)1.32(s，3H)，1.33(s，3H)，3.33(hept，1H，J＝6.9Hz)，6.51(dd，1H，J＝3.3，1.9Hz)，6.75(d，1H，J＝3.3Hz)，7.33-7.38(m，1H)，7.44-7.48(m，1H)，7.51(d，1H，J＝1.9Hz)，7.83(dd，1H，J＝8.2，3.1Hz)。
本实施例的化合物10分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.2，31.9，110.9(d，2J＝23.6Hz)，111.2，112.2，112.3，119.9(d，3J＝8.0Hz)，121.7(d，2J＝25.4Hz)，124.3(d，3J＝7.4Hz)，142.3，145.2，151.9(d，4J＝1.3Hz)，159.5(d，1J＝244.8Hz)，172.6，175.3(d，4J＝2.1Hz)。
本实施例的化合物10的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C16H13FO3[M+Na]+295.0746，found 295.0743。
采用本实施例制备的化合物11，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为133.8-134.4℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物11分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)6.47(dd，1H，J＝3.3，1.8Hz)，6.74(d，1H，J＝3.3Hz)，7.31(d，1H，J＝1.8Hz)，7.35-7.45(m，6H)，7.52(d，1H，J＝8.4Hz)，7.65-7.69(m，1H)，8.30(d，1H，J＝7.9Hz)。
本实施例的化合物11分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)111.6，112.8，113.5，118.1，123.3，125.4，126.4，128.3，128.8，130.6，133.6，134.0，142.0，145.3，155.9，162.8，176.4。
本实施例的化合物11的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C19H12O3[M+Na]+311.0684，found 311.0678。
采用本实施例制备的化合物12，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为161.4-162.3℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物12分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)6.28(d，1H，J＝3.6Hz)，6.48(dd，1H，J＝3.6，1.6Hz)，6.59(dd，1H，J＝3.2，1.9Hz)，6.66(d，1H，J＝3.2Hz)，7.40-7.42(m，1H)，7.54(d，1H，J＝1.9Hz)，7.55(d，1H，J＝8.4Hz)，7.57(d，1H，J＝1.6Hz)，7.67-7.71(m，1H)，8.24(dd，1H，J＝7.9，1.4Hz)。
本实施例的化合物12分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)111.1，111.9，112.4，112.5，116.4，118.0，123.4，125.5，126.3，134.0，142.5，144.6，145.7，145.8，153.9，155.4，176.3。
本实施例的化合物12的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C17H10O4[M+Na]+301.0477，found 301.0474。
采用本实施例制备的化合物13，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为132.7-133.2℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物13分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)6.61(dd，1H，J＝3.2，1.9Hz)，6.65(d，1H，J＝3.2Hz)，7.00-7.07(m，1H)，7.16(d，1H，J＝3.8Hz)，7.38-7.41(m，1H)，7.50-7.57(m，2H)，7.57(d，1H，J＝1.9Hz)，7.65-7.70(m，1H)，8.22(dd，1H，J＝7.9，1.4Hz)。
本实施例的化合物13分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)111.3，112.0，113.2，117.8，123.1，125.4，126.3，127.8，131.3，131.7，134.0，134.5，142.9.144.5，155.5，158.2，176.5。
本实施例的化合物13的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C17H10O3S[M+Na]+317.0248，found 317.0246。
采用本实施例制备的化合物14，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为135.3-136.1℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物14分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)6.48(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，7.34(d，1H，J＝3.2Hz)，7.36-7.40(m，2H)，7.43(d，1H，J＝8.4Hz)，7.60-7.63(m，1H)，8.27(dd，1H，J＝8.0，1.5Hz)，8.42(s，1H)。
本实施例的化合物14分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)111.2，111.8，116.2，118.2，124.1，125.3，126.1，133.6，141.2，145.5，151.4，155.7，173.9。
本实施例的化合物14的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C13H8O3[M+Na]+235.0371，found 235.0369。
采用本实施例制备的化合物15，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为161.9-162.5℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物15分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)3.87(s，3H)，6.49(dd，1H，J＝3.3，1.8Hz)，6.81(d，1H，J＝3.3Hz)，6.96(dd，1H，J＝8.9，2.4Hz)，7.33(d，1H，J＝2.4Hz)，7.38(d，1H，J＝1.8Hz)，8.17(d，1H，J＝8.9Hz)，8.36(s，1H)。
本实施例的化合物15分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)55.9，100.2，111.2，111.8，114.8，116.2，118.1，127.5，141.1，145.7，151.2，157.6，164.1，173.5。
本实施例的化合物15的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C14H10O4[M+Na]+265.0477，found 265.0473。
采用本实施例制备的化合物16，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为137.2-137.8℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物16分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)6.50(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，7.33(d，1H，J＝3.2Hz)，7.35-7.39(m，1H)，7.40(d，1H，J＝1.8Hz)，7.48(dd，1H，J＝9.2，4.2Hz)，7.91(dd，1H，J＝8.3，3.1Hz)，8.46(s，1H)。
本实施例的化合物16分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)111.0(d，2J＝23.7Hz)，111.5，111.9，115.8，120.4(d，3J＝8.1Hz)，122.0(d，2J＝25.5Hz)，125.3(d，3J＝7.3Hz)，141.5，145.2，151.7，152.1(d，4J＝1.3Hz)，159.7(d，1J＝245.5Hz)，173.3(d，4J＝2.2Hz)。
本实施例的化合物16的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C13H7FO3[M+Na]+253.0277，found 253.0269。
采用本实施例制备的化合物17，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为204.2-205.6℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物17分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)6.65(dd，1H，J＝3.3，1.8Hz)，7.25(d，1H，J＝3.3Hz)，7.80(d，1H，J＝1.8Hz)，7.98(d，1H，J＝9.2Hz)，8.58(dd，1H，J＝9.2，2.7Hz)，8.84(d，1H，J＝2.7Hz)，8.94(s，1H)。
本实施例的化合物17分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(100MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)111.5，111，9，115.5，120.9，121.5，123.3，128.3，142.7，144.3，144.5，153.1，158.2，172.2。
本实施例的化合物17的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C13H7NO5[M+Na]+280.0222，found 280.0216。
采用本实施例制备的化合物18，经测试，其理化性能如下：
黄色粉末，熔点为153.2-154.3℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物18分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.68(s，3H)，6.54(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，7.06(d，1H，J＝3.2Hz)，7.52(d，1H，J＝1.8Hz)，7.58(d，1H，J＝9.1Hz)，8.46(dd，1H，J＝9.1，2.7Hz)，9.07(d，1H，J＝2.7Hz)。
本实施例的化合物18分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)20.6，111.6，113.4，114.9，119.6，123.1，127.8，142.3，144.6，144.8，158.2，165.1，173.7。
本实施例的化合物18的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C14H9NO5[M+Na]+294.0378，found 294.0374。
采用本实施例制备的化合物19，经测试，其理化性能如下：
白色粉末，熔点为120.5-121.4℃.；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。
本实施例的化合物19分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.58(s，3H)，6.57(dd，1H，J＝3.2，1.8Hz)，7.02(d，1H，J＝3.2Hz)，7.40(d，1H，J＝9.0Hz)，7.56(d，1H，J＝1.8Hz)，7.57-7.59(m，1H)，7.70-7.73(m，1H)，7.84(d，1H，J＝8.0Hz)，7.98(d，1H，J＝9.0Hz)，10.05(d，1H，J＝8.7Hz)。
本实施例的化合物19分子结构式中的C用核磁共振仪测试结果如下：
13C NMR(150MHz，CDCl3)，δ(ppm)19.9，111.3，112.5，116.2，116.6，117.3，126.5，127.1，128.3，129.2，130.6，130.7，135.3，142.0，146.2，156.6，162.3，177.1。
本实施例的化合物19的分子量用质谱仪测试结果如下：
HRMS(ESI)：calc.for C18H12O3[M+Na]+299.0684，found 299.0678。
实施例2
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为100℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率56％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率44％)，化合物3(产率59％)，化合物4(产率57％)，化合物5(产率55％)，化合物6(产率58％)，化合物7(产率66％)，化合物8(产率55％)，化合物9(产率58％)，化合物10(产率55％)，化合物11(产率59％)，化合物12(产率58％)，化合物13(产率60％)，化合物14(产率16％)，化合物15(产率18％)，化合物16(产率17％)，化合物17(产率16％)，化合物18(产率17％)，化合物19(产率39％)。
实施例3
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为140℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率68％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率60％)，化合物3(产率70％)，化合物4(产率70％)，化合物5(产率68％)，化合物6(产率71％)，化合物7(产率78％)，化合物8(产率64％)，化合物9(产率48％)，化合物10(产率45％)，化合物11(产率70％)，化合物12(产率58％)，化合物13(产率74％)，化合物14(产率18％)，化合物15(产率19％)，化合物16(产率17％)，化合物17(产率19％)，化合物18(产率17％)，化合物19(产率42％)。
实施例4
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率75％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率61％)，化合物3(产率73％)，化合物4(产率74％)，化合物5(产率71％)，化合物6(产率72％)，化合物7(产率76％)，化合物8(产率69％)，化合物9(产率62％)，化合物10(产率60％)，化合物11(产率79％)，化合物12(产率60％)，化合物13(产率70％)，化合物14(产率19％)，化合物15(产率17％)，化合物16(产率19％)，化合物17(产率22％)，化合物18(产率19％)，化合物19(产率50％)。
实施例5
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为2的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率74％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率65％)，化合物3(产率76％)，化合物4(产率74％)，化合物5(产率70％)，化合物6(产率70％)，化合物7(产率75％)，化合物8(产率69％)，化合物9(产率62％)，化合物10(产率60％)，化合物11(产率79％)，化合物12(产率65％)，化合物13(产率70％)，化合物14(产率19％)，化合物15(产率19％)，化合物16(产率19％)，化合物17(产率21％)，化合物18(产率19％)，化合物19(产率52％)。
实施例6
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为4的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率73％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率63％)，化合物3(产率73％)，化合物4(产率74％)，化合物5(产率72％)，化合物6(产率70％)，化合物7(产率74％)，化合物8(产率67％)，化合物9(产率60％)，化合物10(产率60％)，化合物11(产率79％)，化合物12(产率65％)，化合物13(产率70％)，化合物14(产率19％)，化合物15(产率21％)，化合物16(产率20％)，化合物17(产率21％)，化合物18(产率22％)，化合物19(产率50％)。
实施例7
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为60℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率44％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率44％)，化合物3(产率59％)，化合物4(产率56％)，化合物5(产率57％)，化合物6(产率54％)，化合物7(产率66％)，化合物8(产率54％)，化合物9(产率48％)，化合物10(产率55％)，化合物11(产率69％)，化合物12(产率58％)，化合物13(产率60％)，化合物14(产率16％)，化合物15(产率19％)，化合物16(产率17％)，化合物17(产率26％)，化合物18(产率17％)，化合物19(产率36％)。
实施例8
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为70℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率63％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率53％)，化合物3(产率66％)，化合物4(产率65％)，化合物5(产率65％)，化合物6(产率68％)，化合物7(产率75％)，化合物8(产率66％)，化合物9(产率58％)，化合物10(产率57％)，化合物11(产率76％)，化合物12(产率58％)，化合物13(产率65％)，化合物14(产率18％)，化合物15(产率17％)，化合物16(产率17％)，化合物17(产率19％)，化合物18(产率20％)，化合物19(产率44％)。
实施例9
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为90℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率77％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率63％)，化合物3(产率77％)，化合物4(产率75％)，化合物5(产率74％)，化合物6(产率77％)，化合物7(产率85％)，化合物8(产率74％)，化合物9(产率66％)，化合物10(产率64％)，化合物11(产率87％)，化合物12(产率66％)，化合物13(产率78％)，化合物14(产率25％)，化合物15(产率26％)，化合物16(产率28％)，化合物17(产率29％)，化合物18(产率28％)，化合物19(产率52％)。
实施例10
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为100℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率74％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率61％)，化合物3(产率75％)，化合物4(产率76％)，化合物5(产率70％)，化合物6(产率77％)，化合物7(产率81％)，化合物8(产率71％)，化合物9(产率65％)，化合物10(产率65％)，化合物11(产率87％)，化合物12(产率60％)，化合物13(产率70％)，化合物14(产率26％)，化合物15(产率28％)，化合物16(产率20％)，化合物17(产率20％)，化合物18(产率17％)，化合物19(产率50％)。
实施例11
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应1h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率77％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率65％)，化合物3(产率77％)，化合物4(产率78％)，化合物5(产率74％)，化合物6(产率76％)，化合物7(产率87％)，化合物8(产率76％)，化合物9(产率67％)，化合物10(产率64％)，化合物11(产率80％)，化合物12(产率67％)，化合物13(产率78％)，化合物14(产率24％)，化合物15(产率25％)，化合物16(产率28％)，化合物17(产率24％)，化合物18(产率27％)，化合物19(产率48％)。
实施例12
化合物1 2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备
在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应2h，再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本发明化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率75％)。
在本实施例中，以1-(2，4-二羟基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-甲基苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-溴苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基-5-氟苯基)-1，3-丁二酮，1-(2-羟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-溴基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟-5-氟基苯基)-4-甲基-1，3-戊二酮，1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮，1-呋喃-3-(2-羟基苯基)-1，3-丙二酮，1-(2-羟基苯基)-3-噻吩-1，3-丙二酮，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-氟苯基)-3-氧代丙醛，3-(2-羟基-5-硝基苯基)-3-氧代丙醛，1-(2-羟基-5-硝基苯基)-1，3-丁二酮，1-(1-羟基萘)-1，3-丁二酮分别代替实施例1中化合物1的制备中的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，其投料比，反应条件及工艺流程与实施例1中化合物1的制备相同，可分别得到化合物2(产率60％)，化合物3(产率75％)，化合物4(产率78％)，化合物5(产率74％)，化合物6(产率76％)，化合物7(产率86％)，化合物8(产率74％)，化合物9(产率65％)，化合物10(产率64％)，化合物11(产率74％)，化合物12(产率63％)，化合物13(产率74％)，化合物14(产率26％)，化合物15(产率24％)，化合物16(产率27％)，化合物17(产率26％)，化合物18(产率26％)，化合物19(产率50％)。
制剂实施例
实施例13
以制备本发明化合物6制备农药配方，由以下质量份数的原料生产：
实施例14
以制备本发明化合物6制备农药配方，由以下质量份数的原料生产：
实施例15
以制备本发明化合物6制备农药配方，由以下质量份数的原料生产：
实施例16
以制备本发明化合物6制备农药配方，由以下质量份数的原料生产：
发明人将本发明的有效成分化合物2，化合物6，化合物14进行了药效试验，例举下列实验内容及其试验结果，证明用本发明制备的药物抗植物真菌的有效性。
1.受试药物
化合物2：2-甲基-3-(2-呋喃基)-7-羟基色原酮，化合物6：2-甲基-3-(2-呋喃基)-6-氟色原酮，化合物14：3-(2-呋喃基)色原酮。
2.材料
2.1仪器
电磁炉，SHP-250生化培养箱(上海精宏实验设备有限公司)，XXQ-LS-50S II立式压力蒸汽灭菌器(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，SKJH-1109生化超净工作台(上海苏坤实业有限公司)，MP500Z电子天平(上海恒平科学仪器有限公司)，锥形瓶，烧杯，酒精灯，打孔器，接种针，培养皿，移液枪。
2.2试剂
丙酮，葡萄糖，琼脂粉(条)，医用酒精，无水乙醇。
2.3供试菌种
供试菌种有5个，苹果腐烂、苹果炭疽、番茄灰霉、番茄早疫、马铃薯干腐。
2.4其它
纱布，马铃薯，脱脂棉等。
3.初步筛选抗植物真菌活性测定方法
3.1培养基的制备及其灭菌
将200g去皮的马铃薯切碎，加入1000mL水，煮沸20min。用4层纱布过滤，除去马铃薯块。滤液用自来水定容到1000mL，再加入20g琼脂粉，加热搅拌下使其溶解，最后加入20g葡萄糖，溶液用水定容至1000mL，然后分装在250mL的三角瓶中并封口(每瓶装100mL)，用灭菌锅(0.11Mp、115-116℃)灭菌35-45min左右后取出备用。
3.2超净工作台的灭菌
将镊子、接种环、酒精灯、酒精棉，打孔器放入超净工作台，按下紫外和送风按钮，紫外灭菌30min，并且用酒精棉把工作台及操作人的手擦洗。
3.3药液的配制
取化合物2：2-甲基-3-(2-呋喃基)-7-羟基色原酮，化合物6：2-甲基-3-(2-呋喃基)-6-氟色原酮，化合物14：3-(2-呋喃基)色原酮各10.00mg于三个离心管中，加入1mL丙酮将其溶解，然后各自倒在100mL的PDA里，就配成100μg/mL的药液备用。
3.4带药培养基的制备
将灭菌好的培养基加热溶化，分别加入准备好的药液，混合均匀，即配成100μg/mL的带药培养基。然后趁热倒入培养皿中制成薄厚均匀的平板，做好标记，紫外灯下照射30min后备用。
3.5打制菌饼
在无菌条件下，将供试菌种在同一半径下用4.5mm的打孔器打出一定数量的菌饼备用。
3.6接菌
用接种针小心将菌饼置于准备好的培养基上，菌丝一面向下，每皿1个菌饼(一般做三个重复)，做好标记，置于27℃恒温箱中培养。
3.7培养
将接种好的培养皿倒放入27℃培养箱中培养。
3.8测试
待培养72h或96h后取出培养皿，用卡尺量菌落直径(须十字交叉量取两次，用其平均数)。
抑制率＝(C-T)/(C-4.5)×100％
分析各待选药物的抗植物真菌活性，对苹果腐烂真菌抑制率最高的是化合物6，对苹果炭疽真菌抑制率最高的是化合物6，对番茄灰霉真菌抑制率最高的是化合物6抑制率100％，对番茄早疫真菌的抑制率最高的是化合物6，对马铃薯干腐真菌的抑制率最高的是化合物6见表1所示。
表1 在100μg/mL的浓度下初步筛选化合物抗植物真菌活性
4.抗植物真菌活性IC50测定方法
4.1培养基的制备及其灭菌
将200g去皮的马铃薯切碎，加入1000mL水，煮沸20min。用4层纱布过滤，除去马铃薯块。滤液用自来水定容到1000mL，再加入20g琼脂粉，加热搅拌下使其溶解，最后加入20g葡萄糖，溶液用水定容至1000mL，然后分装在250mL的三角瓶中并封口(每瓶装100mL)，用灭菌锅(0.11Mp、115-116℃)灭菌35-45min左右后取出备用。
4.2超净工作台的灭菌
将镊子、接种环、酒精灯、酒精棉，打孔器放入超净工作台，按下紫外和送风按钮，紫外灭菌30min，并且用酒精棉把工作台及操作人的手擦洗。
4.3药液的配制
取化合物6：2-甲基-3-(2-呋喃基)-6-氟色原酮0.63mg，1.25mg，2.50mg，5.00mg，10.00mg于五个离心管中，加入1mL丙酮将其溶解，然后各自倒在100mL的PDA里，即配成6.25，12.5，25，50，100μg/mL的药液备用。
4.4带药培养基的制备
将灭菌好的培养基加热溶化，分别加入准备好的药液，混合均匀，即配成(6.25，12.5，25，50，100μg/mL)的带药培养基。然后趁热倒入培养皿中制成薄厚均匀的平板，做好标记，紫外灯下照射30min后备用。
4.5打制菌饼
在无菌条件下，将供试菌种在同一半径下用4.5mm的打孔器打出一定数量的菌饼备用。
4.6接菌
用接种针小心将菌饼置于准备好的培养基上，菌丝一面向下，每皿1个菌饼(一般做三个重复)，做好标记，置于27℃恒温箱中培养。
4.7培养
将接种好的培养皿倒放入27℃培养箱中培养。
4.8测试
待培养72h或96h后取出培养皿，用卡尺量菌落直径(须十字交叉量取两次用其平均数)。
计算出化合物6的抗植物真菌活性IC50值。
分析化合物6的抗植物真菌活性IC50值，其中对番茄早疫真菌的抑制作用最好，对其他四种真菌也都有一定的抑制作用见表2所示。
表2 化合物的抗植物真菌活性IC50值
5实验结论
实验结果表明，化合物2，化合物6，化合物14均具有明显的抗植物真菌的作用，化合物6表现出最好的抗植物真菌活性；由此可推论化合物1-19都具有良好抗植物真菌的活性。