本发明属于天然有机化合物的制备分离领域相关于非金属废料和碎屑的加工处理，具体涉及以柑橘籽为原料用离子液体萃取分离制备1-亚油酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯的方法。
背景技术：
人们生活所用的有机化学品目前大都来自于石油、天然气和煤等非再生的化石资源，由可再生资源制备有机化学品是绿色和可持续化学发展的趋势，有利于环境的改善、经济的发展和社会的进步。来自动植物的油脂是制备化学品的经济适用的可再生资源。柑橘是世界大宗水果，柑橘属植物作为重要的经济果树其栽培面积、产量均具首位。中国是柑橘属植物最重要的起源地，拥有丰富的柑橘特有资源。近年来，柑橘产业发展迅速，种植规模不断扩大，成为世界第一大柑橘生产国。大量的柑橘果皮、树叶及落花等可以深度综合利用，具有较大的社会经济效益和广阔的商业生产前景。随着现代技术水平的提高，高效液相色谱、气相色谱、气质联用等检测仪器的普遍使用，我国对柑橘果皮检测的研究越来越受到关注，但分离技术仍然和发达国家有一定的差距，甘油脂纯度等产品质量有待于进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种1-亚油酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯的制备方法，采用该方法从柑橘籽中获得甘油酯，提高柑橘类可再生的农林业资源附加值。
本发明的技术解决方案是该方法包括下列步骤：柑橘籽蒸馏水洗净，烘干，粉碎，取柑橘籽粉放在容器中，加入水和离子液体，室温下搅拌，抽滤；滤液用乙酸乙酯萃洗若干次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物；油脂混合物用层析柱分离，得到单离甘油酯，对单离甘油酯进行核磁共振表征；水和离子液体混和液经减压蒸馏除水，回收的离子液体继续循环使用。
其中，甘油酯是一种化学结构为(Ⅰ)的含亚油酸基、油酸基、硬脂酸基的甘油脂，
(Ⅰ)。
其中，甘油酯是直链脂肪酸，为十八饱和烷酸、顺-9-十八碳烯酸、顺，顺-9，12-十八碳二烯酸。
其中，离子液体是指阴离子或阳离子液体，所说的阴离子是四氟硼酸根；阳离子有: 烷基取代的咪唑离子；烷基取代的吡啶离子；烷基季铵离子。
其中，离子液体使用量是柑橘籽粉质量的1/2；水的用量是每1mL离子液体[C4mim] +[BF4]-加0.5-10mL，优选1.0-8.0 mL。
其中，离子液体是四氟合硼化[1-丁基-3-甲基咪唑]。
其中，离子液体为烷基取代的咪唑离子，包括N,N–二烷基取代[R'R''im]+离子和2 或4 位亦被取代的[R'R''R'''im]+离子；如[1-甲基-3-甲基咪唑] ，[1-乙基-3-甲基咪唑]，[1-丁基-3-甲基咪唑]，[1-己基-3-甲基咪唑]，[1-辛基-3-甲基咪唑]；[1-甲基-3-乙基咪唑] ，[1-乙基-3-乙基咪唑]，[1-丁基-3-乙基咪唑]，[1-己基-3-乙基咪唑]，[1-辛基-3-乙基咪唑]；[1-甲基-3-丙基咪唑]，[1-乙基-3-丙基咪唑]，[1-丁基-3-丙基咪唑]，[1-己基-3-丙基咪唑]，[1-辛基-3-丙基咪唑]；[1-甲基-3-丁基咪唑]，[1-乙基-3-丁基咪唑]，[1-丁基-3-丁基咪唑]，[1-己基-3-丁基咪唑]，[1-辛基-3-丁基咪唑]。
其中，柑橘籽油脂混合物用层析柱分离，以硅胶为固定相，用9：1正己烷和乙酸乙酯洗脱，得到单离甘油脂。
其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的制备方法是：分别量取60mL N-甲基咪唑和95mL 1-氯丁烷倒入250mL 三颈瓶，放入磁子，钢瓶通氮气，75℃条件下回流72h；反应停止，冷却至室温，将三颈瓶中的反应液倒入分液漏斗，先用乙酸乙酯洗两次，每次100mL，再用乙醚70ml 洗一次，得产物132g，产率为69 %；对合成的离子液体进行IR表征确定：665, 753, 1168, 1339, 1468, 1572, 1655 2874, 2935, 2961, 3092, 3147, 3422 cm-1。
其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐经IR表征确定：558, 624, 651, 751, 833, 1029, 1113, 1167, 1339, 1387, 1432, 1467, 1573, 2878, 2966, 3125, 3171, 3595,3674 cm-1。
其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐经IR表征确定：623, 646, 756, 847, 1056, 1172, 1286, 1336, 1392, 1430, 1458, 1573, 1632, 2989, 3121, 3164, 3417,3624 cm-1。
本发明具有以下优点：
1、开发利用加工或食用柑橘后的大量废弃的柑橘籽，有利于柑橘籽资源的综合利用。
2、本发明的方法涉及用水-离子液体作萃取剂，避免大量有毒有机溶剂的使用，而且水和离子液体属于绿色溶媒，兼有二者优点，萃取效果好。
3、本发明用层析柱分离，得到单离纯净1-硬脂酸-2-油酸-3-亚油酸甘油脂，而不是甘油脂的混合物，由可再生的柑橘籽得到高纯的化学试剂。
4、本发明使用的水、离子液体、乙酸乙酯以及环己烷都可以回收，循环利用是环境友好方法，具有实用的工业应用价值。
5、本发明反应在室温条件下进行，取得良好的收率，且减少能耗。
6、本发明使用的萃取剂为一定比例加入的水和离子液体[C4mim] +[BF4]-，通常用量较多的是离子液体[C4mim] +[BF4]-，水的加入改善离子液体的粘稠度；如果水使用过多，会有过多的极性较大的有机物对柱分离不利，而且过多水在离子液体纯化时会消耗过多的热能，离子液体经过洗涤继续循环使用10次以上。
具体实施方式
以下以实例更详细地说明本发明的技术解决方案，但是应注意，本发明不受这些实施例限制。
实施例1：柑橘籽蒸馏水洗净，烘干，粉碎，取100g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入250ml水和50 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物41.0g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂5.15，得率5.15%，并对单离纯品甘油脂进行核磁共振表征；水和离子液体混和液经减压蒸馏除水，回收离子液体。
采用硅胶作为填料，油脂混合物通过柱层析色谱法提纯后，用核磁共振氢谱表征，核磁共振氢谱碳谱，表征确定结构，结果分析如下：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm)从高场到低场分别为δ=5.29归属为所有脂肪酸中双键上的六个H；δ=5.26为甘油醇上次甲基的一个H；δ=4.30和δ=4.14归属为甘油醇上亚甲基的四个H；δ=2.77归属为亚油酸上位于两个C=C双键之间的亚甲基两个H；δ=2.30归属为和–C=O直接相连的亚甲基上的六个H；δ=2.05归属为与–C=C双键相邻的亚甲基上的八个H，其油中微量水的质子峰也在该处；δ=1.61归属为与–C=O相隔一个–CH2的亚甲基上的六个H，δ=1.30为其余–CH2上的六十二个H：δ=0.88归属为脂肪酸末端–CH3上的九个H。
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, δ, ppm)从高场到低场分别为δ=173.2归属为所有脂肪酸中C=O碳原子；δ=129.9，127.9归属为不饱和C=C碳原子；δ=68.9，67.1，62.1归属为甘油醇上–O-CH，–O-CH2碳原子；δ=34.9，34.5，34.1，31.9，31.5，31.4，30.2，29.8，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，29.2，27.1，25.7，24.8，22.3，14.1分别归属为不饱和脂肪酸中两个C=C双键之间的亚甲基碳原子，不饱和脂肪酸中C=C双键直接相连的亚甲基碳原子，脂肪酸中C=O相邻的亚甲基碳原子，其余脂肪酸中亚甲基碳原子以及脂肪酸末端–CH3碳原子。
根据原料以及上述结果分析，表明分离产物为1-亚油酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯，结构如下：
实施例2：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入5.0ml水和10.0 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.15g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0.862 g，得率4.31%。
实施例3：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入20.0ml水和10.0 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.27g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0.912 g，得率4.56%。
实施例4：取20.0g柑橘籽粉放烧杯中，加入40.0ml水和10.0ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.41g；粗油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0.948 g，得率4.74%。
实施例5：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入60.0ml水和10.0ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.79g；油脂混合物用层析柱分离得到单离纯品甘油脂1.03 g，得率5.17%。
实施例6：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入50.0ml水和10.0 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，15℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.79g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0.866 g，得率4.33%。
实施例7：柑橘籽蒸馏水洗净，烘干，粉碎，取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入50.0ml水和10.0 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，30℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.89g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂1.038 g，得率5.19%。
实施例8：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入50.0ml水和10.0 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物5.09g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0.628 g，得率3.14%。
实施例9：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入50.0ml水和10.0 ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物4.05g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0.700 g，得率3.50%。
实施例10：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入60.0ml水和20.0ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物8.23g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂1.50 g，得率5.25%。
实施例11：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入50ml水和20 ml循环3次离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物4.08g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0. 12，得率5.10%。
实施例12：取20.0g的柑橘籽粉放在烧杯中，加入50ml水和20 ml循环7次离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，25℃搅拌3h，抽滤；滤液用乙酸乙酯100ml萃洗3次，合并乙酸乙酯萃洗液，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到柑橘籽油脂混合物4.08g；油脂混合物用层析柱分离，得到单离纯品甘油脂0. 10，得率5.00%。