一种水合肼检测滤纸条及其应用的制作方法

本发明涉及一种水合肼检测滤纸条及其应用，属于水合肼检测领域。

背景技术：

水合肼又称水合联氨，纯品为无色透明油状液体，有淡氨味，还原性极强。水合肼为一种重要的精细化工原料，主要用于合成D1PA、AC、TSH等发泡剂；也可用于反应釜和锅炉的脱二氧化碳和脱氧的清洗处理剂；在农药生产中为杀鼠药、除草剂、植物生长调和剂等产品的重要原料；在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物；在热电厂和核电厂中用作循环水防腐添加剂；此外它还可以用于火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂、染料等产品的生产、贵金属清洗精炼、新型聚合物引发剂等用途。水合肼的应用范围还在不断增加，但其具有的高毒性引起了人们的关注。水合肼属于高毒类物质，LD₅₀为129mg/kg，通过吸入、食入、经皮吸收等方式摄入，于体内影响碳水化合物和脂肪的新陈代谢功能，具有溶血性，损害肝脏，使血糖降低、血液缺水，并引起贫血，急性中毒时可损害中枢神经系统。其蒸气能侵蚀黏膜，刺激腐蚀眼睛和皮肤，出现红肿化脓。

对于水合肼的检测方法大多停留在实验室检测，通过恒电位法、循环伏安法、离子色谱法、比色法、紫外光度分析法、对甲氨基苯甲醛分光光度法等技术手段对其在污水等媒介中含量的测定。但通过仪器分析检测的方法耗时较长，步骤繁琐，并不具有及时性，目前仍然缺少现场应急监测的方法。

荧光传感器由于具有响应快，灵敏度高，操作简单等特点，近些年来受到了极大的关注。荧光传感器的特点使其得以弥补仪器分析的不足之处，对于及时性检测和现场应急监测有着明显的优势，尤其是滤纸条方面的应用，更是有着诱人的前景。但传统荧光传感器因为存在刚性平面结构，分子内形成π-π相互作用导致聚集诱导荧光淬灭(ACQ)现象，在高浓度或者固态的时候，荧光强度急剧降低甚至消失。尽管科学家们采用了各种物理或化学的方法来减少或者防止荧光分子的聚集，如引入螺环骨架或大位阻基团防止有机荧光分子聚集、增强分子内电荷转移跃迁、交叉堆积、J-聚集态、偶极交叉堆积等多种方法来消除聚集荧光猝灭效应的影响,但效果欠佳并且步骤繁琐。

2001年，唐本忠院士课题组首次报道了一类具有聚集诱导发光(AIE)性质的化合物，该类化合物在溶液态时发光很弱或不发光，而在固态时具有高的荧光量子产率。该发光行为克服了ACQ效应的缺陷，引起了人们的极大兴趣和广泛关注。系统的研究工作表明聚集诱导发光的机理是在溶液态，该类分子的能量主要通过芳环的转动方式形成的非辐射弛豫通道耗散，而固态时，由于分子内旋转受阻，非辐射弛豫通道被堵塞，能量通过荧光发射的方式消耗。聚集诱导发光效应在荧光传感器领域有着良好的前景，尤其是其固态发光的特性，更加符合滤纸条传感的应用，较之液态传感有着更简单的操作性、携带性，在实际应用中有着更好的前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种水合肼的检测试纸条及其应用。本发明利用聚集诱导发光效应固态发光的特性，巧妙的以滤纸条的形式对水合肼进行检测，具有及时，简便，高效，易携带等特性。

实现本发明目的的技术方案是：

一种水合肼检测滤纸条，所述滤纸条中浸渍有4-(4-溴丁氧基)-水杨醛。

本发明的水合肼检测滤纸条，由滤纸条在4-(4-溴丁氧基)-水杨醛溶液中泡制后吹干所得。

本发明还提供了上述滤纸条的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气条件下，将4-羟基水杨醛用丙酮溶解后，加入碳酸钾和18-冠-6，50℃反应1小时后，加入1，4-二溴丁烷，反应两小时后抽滤并用丙酮洗涤滤饼，得到的浅黄色溶液用无水硫酸钠干燥后，以石油醚为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱纯化，真空干燥，得到化合物4-(4-溴丁氧基)-水杨醛；所述化合物4-(4-溴丁氧基)-水杨醛的结构式为

(2)裁剪合适大小滤纸条，浸泡在4-(4-溴丁氧基)-水杨醛的乙醇溶液中

12个小时；取出后电吹风吹干留用。

本发明还提供了使用上述滤纸条检测水合肼的方法：

取出滤纸条，置于需要监测的溶液或空气中，10到30秒后取出吹干，用紫外灯照射滤纸条，若出现黄色荧光，则说明存在水合肼，反之则无。

本发明利用4-(4-溴丁氧基)-水杨醛不具备荧光，但和水合肼反应后生成AIE分子，出现黄色荧光，即为“turn-on”的过程，实现对水合肼的传感。原料4-(4-溴丁氧基)-水杨醛易于合成，且滤纸条的制作和使用过程十分简单，使用条件范围广泛，在pH为3-14的条件下都可使用，可对于溶液中(附图1)和空气中(附图2)存在的水合肼进行传感监测，有着良好的应用前景。

附图说明

图1，本发明滤纸条对于不同浓度水合肼响应。

图2，本发明滤纸条对于气态水合肼的响应。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1化合物1的合成与滤纸条的制备

合成路线如下：

氮气条件下，将4-羟基水杨醛用丙酮溶解后，加入碳酸钾和18-冠-6，50度反应1小时后，加入1，4-二溴丁烷。反应两小时后抽滤并用丙酮洗涤滤饼。得到的浅黄色溶液用无水硫酸钠干燥后，以石油醚为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱纯化，真空干燥，得到化合物1，产率为75％；所述化合物1的结构式为¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):11.49(s,1H),9.72(s,1H),7.45-7.42(d,1H),6.55-6.52(d,1H),6.41(s,1H),4.07-4.03(t,2H),3.51-3.47(t,2H),2.09-1.95(m,4H)；¹C-NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):166.30,164.71,135.52,115.42,108.86,101.35,67.67,33.38,29.49,27.83。

裁剪相同尺寸滤纸条，将滤纸条均匀浸入化合物1乙醇溶液中(4*10^-4mol/L)，密封容器后静置12个小时。后用干净的镊子取出滤纸条并用吹风机吹干，并置于真空干燥箱中干燥2h后取出，无需避氧避光，保存待用。

本发明实施例中收集有机相后，是用无水Na₂SO₄干燥，也可以采用其他干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。

实施例2化合物1滤纸条用于检测溶液中水合肼的使用方法

取出保存的实施例1制备的化合物1滤纸条，将其浸泡在含不同浓度水合肼的待测液中，或将待测液滴在滤纸条上。等待10到30秒后吹干，置于荧光灯下观察。若有荧光，则存在水合肼，反之则无，如图1所示。

实施例3化合物1滤纸条用于检测气体中水合肼的使用方法取出保存的实施例1制备的化合物1滤纸条，直接将其置于待测空气中10到30秒后，取出置于荧光灯下观察。若有荧光，则存在水合肼，反之则无，如图2所示。