天然低含量维生素E为原料提取天然维生素E和角鲨烯的方法及设备与流程

本发明涉及化工原料的分离制备领域，特别涉及一种天然低含量维生素E为原料提取天然维生素E和角鲨烯的方法及设备。

背景技术：

角鲨烯是一种高度不饱和的烃类化合物，角鲨烯化学名称为2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四碳六烯，分子式为C₃₀H₅₀，属于萜类化合物。角鲨烯广泛分布在动植物体内，鉴于其特殊的化学结构，角鲨烯具有抗氧化、促进皮肤健康、促进心血管健康、辅助防治肿瘤、提高人体耐缺氧能力等诸多功效，广泛应用在医药、化妆品领域，近些年来在保健品领域的应用也逐步扩展。

市场上的角鲨烯主要是从深海鲨鱼的肝油中提取而来，目前深海鲨鱼数量逐步减少，部分物种濒临灭绝，致使这一来源日趋匮乏，所以寻找新的角鲨烯资源并开发其相应的提取方法就显得非常重要。关于角鲨烯资源的发掘，近些年来有很多报道，尤其以植物油脱臭馏出物中提取最为广泛，脱臭馏出物为油脂脱臭过程中的工艺副产物，是植物角鲨烯的良好来源。脱臭馏出物的主要组分为：游离脂肪酸，甘油酯、生育酚、甾醇、甾醇酯、角鲨烯、非角鲨烯的植物烃及少量色素，聚合物等，角鲨烯含量随植物油的种类不同而有所波动，其中以橄榄油脱臭馏出物中含量最高，从其脱臭馏出物中提取角鲨烯在欧洲已经工业化生产。但是橄榄油价格较高，并不是主要的大宗油料，产量有限，所以橄榄油来源的角鲨烯不足以完全替代来至鲨鱼来源的角鲨烯，因此有必要开发由其它植物油料的脱臭馏出物来提取角鲨烯的方法。但是单独从植物油脱臭馏出物中提取角鲨烯在经济上又是不合理的，这是因为脱臭馏出物角鲨烯含量较低且主要用来提取附加值更高的生育酚即维生素E(VE)、植物甾醇等营养素。

为了解决这一问题，现有技术中采取了如下的方式：

美国专利申请(公开日：1996年1月30日、公开号：US5487817)指出葵花、大豆油脱臭馏出物中均含量一定量的角鲨烯，但并没有把角鲨烯作为目的提取物，而是主要提取生育酚及植物甾醇。

中国专利申请(公开日：2011年6月8日、公开号：CN102089263A)公开了一种以植物油脱臭馏出物或物理精炼冷凝物为原料，经过多次转酯化、多级减压蒸馏、冷析结晶等工艺提取角鲨烯的方法，过程较为繁琐，其主要目的也是提取生育酚及植物甾醇，角鲨烯含量及收率没有报道。

中国专利(公开日：2010年9月15日、公开号：CN101830770B)公开了一种从植物油脱臭馏出物中提取角鲨烯同时回收维生素E和植物甾醇的方法，该方法要经皂化、萃取、分子蒸馏、冷析、多级溶剂萃取等步骤，其中皂化、萃取、多级溶剂萃取等工艺繁琐、有机溶剂消耗大、角鲨烯回收率低，规模化生产可行性不高。

中国专利申请(公开日：2014年5月21日、公开号：CN103804337A)公开了一种多级逆流液-液萃取法提取维生素E和角鲨烯的方法，该方法通过酯化、甘油解，分子蒸馏及多级逆流液-液萃取等步骤分离天然VE及角鲨烯，同样其步骤繁琐，溶剂耗量大，效率低，成本高，规模化生产可行性不高。

中国专利申请(公开日：2016年3月2日、公开号：CN105367370A)公开了一种从天然VE脚料提取角鲨烯的方法，以提取天然VE后的脚料为原料，利用皂化、精馏及硅胶柱色谱相结合的工艺，制备高含量的角鲨烯。该专利指出在提取天然VE的过程中，角鲨烯一部分富集在被蒸馏出的脂肪酸甲酯中，另外一部分残留在提取的天然VE中，尤其是低含量的天然VE(30～50％)，高含量的天然VE(70％)基本已不含角鲨烯，全部被蒸馏出而富集于脂肪酸甲酯中。专利工艺路线较合理，起始原料选取得当，分离成本低，且易于工业化放大，但是专利中的原料来源较特殊，需要利用天然VE的脚料，而且还需要是甲基化转型萃取后的脚料，进一步限制了其通用性，应用范围窄。

中国专利申请(公开日：2015年11月4日、公开号：CN105016956A)公开了一种从富含角鲨烯的原料中提取角鲨烯的方法，该方法包括将所述富含角鲨烯的原料进行结晶分离以获得固体相和液体相，将所述液体相依次进行蒸发、分子蒸馏和色谱分离，其中，所述富含角鲨烯的原料含有5～30重量％的角鲨烯，10～40重量％的甾醇。该专利中提到的富含角鲨烯的原料来源也较特殊，需要从植物油脱臭馏出物中通过酯化、转酯化、溶剂结晶、分子蒸馏及色谱分离得到高含量的天然VE及富含角鲨烯的原料。同样，由于对原料要求高，应用范围窄。

可以看到，目前植物角鲨烯的提取多采用先对原料进行例如酯化、酯交换、皂化的预处理后，再采用分子蒸馏、精馏，溶剂萃取，色谱等分离手段。因此这些方法普遍存在过程繁琐，角鲨烯回收率低，分离成本高的问题。除此之外，部分技术结合自身特有的原料资料，比如利用提取天然VE后的脚料中富含角鲨烯的特性，或者含量较高的角鲨烯原料，利用精馏或者分子蒸馏-色谱等手段分离角鲨烯，虽然能解决效率问题，但是这些方法不具有通用性，适用范围窄。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种天然低含量维生素E为原料提取天然维生素E和角鲨烯的方法及设备，该方法步骤简单、成本低，且制备收率高，适用于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种天然低含量维生素E为原料提取天然维生素E和角鲨烯的方法，所述提取天然维生素E和角鲨烯的方法包括如下步骤：

1)将天然低含量维生素E原料经过第一级精馏分离成第一级轻组分和第一级重组分，第一级精馏的真空度为20～40Pa、加热温度为200～240℃、塔顶温度为160～180℃；其中，第一级轻组分包括低沸点脂肪酸酯、低沸点植物烃及低碳链醇、低碳链醛及低碳链酮，第一级重组分包括角鲨烯、天然维生素E、高沸点脂肪酸酯、甾醇及高沸点植物烃；

2)将步骤1)中的第一级重组分经过第二级精馏分离成第二级轻组分和第二级重组分，第二级精馏的真空度为10～20Pa、加热温度为240～280℃、塔顶温度为220～240℃；其中，第二级轻组分包括角鲨烯、高沸点植物烃及高沸点脂肪酸酯，第二级重组分包括天然维生素E和甾醇；

3)将步骤2)中的第二级轻组分采用非极性有机溶剂冷冻结晶并过滤得到滤饼和滤液，其中，滤液经过色谱分离后再浓缩，得到含量为80～95wt％的角鲨烯；将步骤2)中的第二级重组分经过分子蒸馏分离成第三级轻组分和第三级重组分，分子蒸馏的真空度为1～20Pa真空度、加热温度为180～200℃；其中，第三级轻组分包括含量为50～80wt％的天然维生素E，第三级重组分包括高沸点植物沥青。

其中：低含量天然维生素E原料中含有重量百分数为5～50％的天然维生素E、重量百分数为5～30％的角鲨烯、重量百分数为1～20％的甾醇，余量为其它不可避免的杂质。

优选的，所述步骤3)中，所述非极性有机溶剂为正己烷、正庚烷或石油醚中的一种，且所述非极性有机溶剂与第二级轻组分的重量比为0.5～5:1；冷冻结晶是以1～5℃/h的降温速率降温至-5～30℃，再养晶1～24h。

更优选的，所述步骤3)中，所述非极性有机溶剂为正己烷、正庚烷或石油醚中的一种，且所述非极性有机溶剂与第二级轻组分的重量比为1～3:1；冷冻结晶是以3～4℃/h的降温速率降温至-5～10℃，再养晶5～15h。

优选的，所述步骤3)中，所述色谱分离为吸附色谱分离，固定相为100～200目非键合硅胶或氧化铝中的至少一种，所述固定相与所述第二级轻组分的重量比为1:10～1:2；流动相依次为第一洗脱剂、第二洗脱剂和第三洗脱剂，所述第一洗脱剂为正己烷、正庚烷、石油醚中的一种，所述第三洗脱剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种，所述第二洗脱剂为第一洗脱剂和第三洗脱剂混合洗脱剂，其中，第三洗脱剂的体积占混合洗脱剂总体积的1～20％。

更优选的，所述步骤3)中，所述第一洗脱剂与冷冻结晶过程中采用的非极性有机溶剂相同。

一种上述方法提取角鲨烯的设备，包括精馏塔组、结晶釜及与结晶釜出料口相连的过滤机，精馏塔组上部出口与结晶釜的进料口相连，精馏塔组下部出口与分子蒸馏器进料口相连，所述精馏塔组为连续布置的两级精馏塔，其中，第一级精馏塔的下部出口与第二级精馏塔的进料口相连，且所述过滤机的滤液出口与色谱分离柱相连。

申请人创造性的发现，在提取过程中先进行天然VE(维生素E)和角鲨烯的富集，可以有利于冷却结晶的进行，直接经过冷却结晶脱除大部分杂质，并且可以解决直接进行色谱分离所导致的溶剂消耗大，能耗高的缺点，节省成本；同时，本发明的原料为市场上大量存在的天然低含量VE，直接通过二级精馏、分子蒸馏、冷却结晶及色谱分离的工艺进行分离得到高含量(50～80wt％)的天然VE和高含量(80～95wt％)的角鲨烯，既能发挥精馏处理量大、分离成本低的特点，又能发挥色谱分离时的高效选择性的优势，从而极大的提高分离效率，降低成本，可用于大规模工业化生产，具有很强的实用性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的设备连接示意图；

其中，1-原料、2-第一级轻组分、3-第一级重组分、4-第二级轻组分、5-第二级重组分、6-第三级轻组分、7-第三级重组分、8-滤饼、9-滤液、10-角鲨烯、T1-第一级精馏塔、T2-第二级精馏塔、T3-分子蒸馏器、T4-结晶釜、T5-过滤机、T6-色谱分离柱、T7-浓缩器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

本发明采用的原料均为市售商品，其中天然低含量原料为，福建格兰尼生物工程股份有限公司出售的T25/T50或其它含量的天然维生素E；

如图1和图2所示，先将低含量天然VE原料在第一级精馏塔T1中进行第一级精馏，除去第一级轻组分，其中第一级轻组分包括沸点低于200～240℃的低沸点脂肪酸酯、低沸点植物烃及低碳链醇、低碳链醛及低碳链酮，第一级重组分包括角鲨烯、天然维生素E、高沸点脂肪酸酯、甾醇及高沸点植物烃。然后将第一级重组分3在第二级精馏塔T2中进行第二级精馏，分离成第二级轻组分和第二级重组分，其中，第二级轻组分包括角鲨烯、沸点高于200～240℃的高沸点植物烃及高沸点脂肪酸酯，第二级重组分包括天然维生素E和甾醇。将第二级重组分5在分子蒸馏器T3中进行分子蒸馏，得到第三级轻组分6和第三级重组分7，第三级轻组分包括含量为60～70wt％的天然维生素E，第三级重组分包括高沸点植物沥青。并且第二级轻组分4采用非极性有机溶剂在结晶釜T4中冷冻结晶并在过滤机T5中过滤，得到滤饼8和滤液9，其中，滤液9先通过色谱分离柱T6洗脱分离后，再将洗脱液浓缩得到含量为80～95wt％的角鲨烯。

实施例1

1)第一级精馏

低含量天然VE原料(VE含量25.5％，角鲨烯16.0％)以300mL/h的速度连续输送到第一级精馏塔T1中，期间再沸器的加热温度维持在240℃，同时保持塔顶压力在40Pa之间，塔顶温度180℃，调节合适的回流比率。在向进料点输送约2kg的原料料液后，收集约860g的第一级轻组分2，同时得到1135g含有角鲨烯及天然VE的第一级重组分3。

2)第二级精馏

把第一级重组分3以约150mL/h的速度连续输送到第二级精馏塔T2中，期间再沸器的加热温度维持在280℃，塔顶温度240℃，调节合适的回流比率，同时保持塔顶压力在20Pa。在向进料点输送约500g的原料料液后，收集到约220g的第二级轻组分4，其中角鲨烯含量54.7％；同时得到275g含天然VE的第二级重组分5。

3)分子蒸馏

把第二级重组分5以50mL/h的速率连续输送到分子蒸馏器T3中，保持分子蒸馏器的真空在5Pa和200℃的温度条件下。2h后收集到90g的经冷凝的第三级轻组分6和10g第三级重组分7，其中第三级轻组分6中天然VE的含量约为65.2％。

4)冷冻结晶

将200g第二级轻组分4在100g正己烷中溶解后，在结晶釜T4中先预热至55～60℃使溶解完全，然后以4℃/h的降温速率降温至-5℃，再养晶5h后，在过滤机T5中过滤，得到滤饼8和滤液9，其中滤饼8中主要为植物烃及蜡等组分。滤液9通入色谱分离柱T6中。取100～200目非键合硅胶250g加入色谱分离柱T6中，加入少量正己烷，填装入层析柱，用3倍于层析柱体积的正己烷压实并平衡硅胶柱，取200ml滤液9在色谱分离柱T6中上样，上样后依次用第一、二、三洗脱液洗脱，其中第一洗脱液为正己烷、第二洗脱液为10％的乙酸丁酯-正己烷的混合溶液(v/v)，第三洗脱液为乙酸丁酯，收集角鲨烯馏分的洗脱液，通过浓缩器T7浓缩后得到含量为94.2％的角鲨烯，回收率为88.2％。

实施例2

与实施例1的方法相同，区别在于：在步骤1)中，低含量天然VE原料(VE含量10.5％，角鲨烯12.3％)，第一级精馏的加热温度维持在200℃，同时保持塔顶压力在20Pa之间，塔顶温度160℃。在步骤2)中第二级精馏的加热温度维持在240℃，塔顶温度220℃，塔顶压力为10Pa，得到的第二级轻组分4，其中角鲨烯含量为48.2％。在步骤3)中，保持分子蒸馏器的真空在20Pa和180℃的温度条件下，2h后收集到第三级轻组分6，其中第三级轻组分6中天然VE的含量约为57.4％。在步骤4)中，将200g第二级轻组分4在200g正庚烷中溶解后，在结晶釜T4中先预热至55～60℃使溶解完全，然后以3℃/h的降温速率降温至30℃，再养晶15h后，在过滤机T5中过滤，得到滤饼8和滤液9。滤液9通入色谱分离柱T6中。取100～200目非键合硅胶250g加入色谱分离柱T6中，加入少量正庚烷，填装入层析柱，用3倍于层析柱体积的正己烷压实并平衡硅胶柱，取200ml滤液9在色谱分离柱T6中上样，上样后依次用第一、二、三洗脱液洗脱，其中第一洗脱液为正庚烷、第二洗脱液为8％的乙酸乙酯-正庚烷的混合溶液(v/v)，第三洗脱液为乙酸乙酯，收集角鲨烯馏分的洗脱液，通过浓缩器T7浓缩后得到含量为86.2％的角鲨烯，回收率为91.2％。

实施例3

与实施例1的方法相同，区别在于：在步骤1)中，低含量天然VE原料(VE含量50％，角鲨烯5％)，第一级精馏的加热温度维持在230℃，同时保持塔顶压力在30Pa，塔顶温度170℃。在步骤2)中，第二级精馏的加热温度维持在250℃，塔顶温度230℃，塔顶压力在15Pa，得到的第二级轻组分4，其中角鲨烯含量为40.2％。在步骤3)中，保持分子蒸馏器的真空在1Pa和190℃的温度条件下，2h后收集到第三级轻组分6，其中第三级轻组分6中天然VE的含量约为78.7％。在步骤4)中，将200g第二级轻组分4在600g石油醚中溶解后，在结晶釜T4中先预热至55～60℃使溶解完全，然后以1℃/h的降温速率降温至0℃，再养晶1h后，在过滤机T5中过滤，得到滤饼8和滤液9，滤液9通入色谱分离柱T6中。取100～200目非键合硅胶250g加入色谱分离柱T6中，加入少量石油醚，填装入层析柱，用3倍于层析柱体积的石油醚压实并平衡硅胶柱，取200ml滤液9在色谱分离柱T6中上样，上样后依次用第一、二、三洗脱液洗脱，其中第一洗脱液为石油醚、第二洗脱液为15％的乙酸丙酯-石油醚的混合溶液(v/v)，第三洗脱液为乙酸丙酯，收集角鲨烯馏分的洗脱液，通过浓缩器T7浓缩后得到含量为80.2％的角鲨烯，回收率为90.3％。

从上述实施例可以看出，用本发明的方法制备得到的角鲨烯，原料来自市售易得的低含量天然VE原料，对原料中天然VE和角鲨烯含量没有过高的要求，适用性强。并且，在使用较少的有机溶剂情况下，得到高含量角鲨烯的同时，还能得到高含量天然VE，节省了成本。在冷冻结晶完成后，可以直接将滤液浓缩得到回收率较高，含量略低的角鲨烯，也可以将滤液经过色谱分离柱分离后得到含量更高的角鲨烯。

在不脱离本发明权利要求书保护范围的前提下，对实施例中的数值进行调整也属于本发明保护的范围。