本发明属于化工技术领域，具体涉及一种可以水下自愈的亲脂性聚合物合成方法。
背景技术：
随着经济的发展，聚合物和聚合物复合材料在海洋工业应用过程中的可靠性和耐用性的要求越来越高。然而，目前为止，对于固态聚合物在水下的自我修复一直缺少合理可行的方案。传统的加入愈合剂的方法在水中会受到抑制。而自我修复过程由于聚合物往往是亲脂性的，在反应过程中有水的参与会形成一定的界面防止高分子链的扩散和碰撞。由于水中的哈梅克常数（范德华吸引能量）降低，以及水的阻挡使得静电相互作用降低，聚合物在水中的修复十分困难，即使氢键在酸性的条件下被用于修复受损的界面，研究表明水更加容易与大分子氢键断裂的表面形成相互作用。因此，进行水下的亲脂性聚合物固体的自愈性应用探索，使得当聚合物在海水中被破坏后，活跃的超支化聚合物网络在断裂部位发生重排，亲脂性的固态聚合物在海水中自我修复的研究是本领域一直渴望解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种在没有人为干预下，能够在水下自我修复的亲脂性聚合物的合成方法，解决了现有技术中聚合物在水中的修复十分困难的问题。
为实现上述目的，该方法包括如下步骤：
步骤1、将5～30g单聚体A溶于10～30g有机溶剂中得溶液A；1～5g单聚体B溶于10～30g有机溶剂中得溶液B；30～60℃条件下，滴加0.2～2 mL催化剂至溶液A和B的混合液中，在干燥的氮气中将上述溶液A和溶液B搅拌下预聚合5～10小时，聚合溶液中合成超支化聚酯；
步骤2、10～80℃条件下，将步骤1聚合溶液中的超支化聚酯0.1～1.0g溶于1～5g有机溶剂溶液中,搅拌1～5小时，得溶液C；将0.1～1.0g 单聚体C溶于1～5g有机溶剂中，得溶液D，将溶液C和溶液D混合后反应1～5小时后温度降至10～20℃，得溶液E；
步骤3、0.1～2.0g单聚体D溶于10～60g有机溶剂中，与步骤2所得溶液E混合后，逐滴加入碱性溶液中和过量的盐酸至溶液为中性，继续反应10～20小时，得溶液F；
步骤4、上述溶液F中加入含有0.1～1.0g 金属盐的有机溶剂5～50mL中，同时加入碱性溶液来控制溶液的PH≈8～9；反应结束后，在冻干机中将其冻干，取出固体产物简称聚合物甲。
所述的步骤1中，单聚体A为聚乙烯、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一种或两种。
所述的步骤1中，单聚体B为聚氨基甲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚氨脂、异氰酸酯中的一种。
所述的步骤1中，催化剂为N，N—二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡中的一种。
所述的步骤2中，单聚体C为三羟基甲基丙酸、二羟甲基丙酸、对甲苯磺酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。
所述的步骤3中，单聚体D为邻苯二酚乙胺、酒石酸氢盐、盐酸多巴胺、盐酸普鲁卡因中的一种。
所述的步骤3中，碱性溶液为二甲基甲酰胺、三乙胺、二乙胺、乙腈中的一种。
所述的步骤4中，金属盐为氯化铜、氯化钙、氯化铁、氯化铬、硫酸钙中的一种或两种。
所述的步骤4中，碱性溶液为二甲基甲酰胺、三乙胺、二乙胺、乙腈中的一种。
所述的步骤1-4中，有机溶剂为苯乙烯、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明方法是在聚合物的合成过程中，引入了金属配合物（Cr6+、Cu2+、Fe3+、Ca2+中的一种或两种）形成配位键，使其具有如下优点：1、克服了传统的聚合物的重塑过程中的水屏蔽大分子相互作用的现象。2、在碱性条件下激活金属配合物，使得可移动的超支化聚合物网络能够穿过裂缝接口进行重组。在该新型聚合物的重塑过程中，海水（人工合成）成为保证原料有效相互作用的必要环境。
当这种聚合物在海水（人工合成）中被损坏，由于活跃的金属配合物在碱性溶液条件下被激活，可以重新键合损坏的部位，使得可移动的超支化聚合物网络能够穿过裂缝接口进行重组。利用这种机理，在海水的帮助下可以将聚合物重塑，完成海水中自我愈合。
具体实施方式
实施例一：薄膜样本实验。
①将5g聚乙烯、聚四氢呋喃的混合物溶于12.5g二甲基甲酰胺中。异氰酸酯2 .5g溶于10g二甲基甲酰胺中。60℃条件下，以3滴二月桂酸二丁基锡为催化剂在干燥的氮气中将上述两种溶液搅拌下预聚合6小时，合成超支化聚酯。
②60℃条件下，在聚合溶液中将超支化聚酯0.5g溶于5g二甲基甲酰胺中，搅拌3小时。将0.5g二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯的混合物溶于3g二甲基甲酰胺中，两种溶液混合后反应2小时后温度降至20℃。
③1.0g盐酸多巴胺溶于25.5g二甲基甲酰胺中，与步骤②中溶液混合后，逐滴加入有三乙胺中和过量的盐酸，继续反应10小时。
④上述溶液中加入含有0.5g氯化铬的二甲基甲酰胺中，同时加入三乙胺来控制溶液的PH≈8～9。反应结束后，后在冻干机中将其冻干，取出固体产聚合物甲。
⑤制备聚合物甲薄膜样本，切碎在人工海水（PH=7.5～9.0）里，控制温度25℃，24小时后，结果表明伤口可以被愈合，而参比聚合物乙伤口无法愈合。
实施例二：哑铃形样本实验。
① 将5g聚乙烯、聚四氢呋喃的混合物溶于12.5g二甲基甲酰胺中。异氰酸酯2 .5g溶于10g二甲基甲酰胺中。60℃条件下，以3滴二月桂酸二丁基锡为催化剂在干燥的氮气中将上述两种溶液搅拌下预聚合6小时，合成超支化聚酯。
②60℃条件下，在聚合溶液中将超支化聚酯0.5g溶于5g二甲基甲酰胺中，搅拌3小时。将0.5g二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯的混合物溶于3g二甲基甲酰胺中，两种溶液混合后反应2小时后温度降至20℃。
③1.0g盐酸多巴胺溶于25.5g二甲基甲酰胺中，与步骤②中溶液混合后，逐滴加入有三乙胺中和过量的盐酸，继续反应10小时。
④上述溶液中加入含有0.5g氯化铬的二甲基甲酰胺中，同时加入三乙胺来控制溶液的PH≈8～9。反应结束后，在冻干机中将其冻干，取出固体产聚合物甲，制备成哑铃型聚合物。
将哑铃型聚合物甲样品切成两片夹在两个载玻片之间，长尾夹夹好放入25℃下人工合成的海水（PH=7.5～9.0）中24小时，然后采用抗拉伸强度来进行试验效果的测试。结果表明固态聚合物甲能在海水中深度自我愈合，而参比聚合物乙无法完成自我修复。证明配位键起主要作用。
实施例三：块状样本实验。
①将5g聚乙烯、聚四氢呋喃的混合物溶于12.5g二甲基甲酰胺中。异氰酸酯2 .5g溶于10g二甲基甲酰胺中。60℃条件下，以3滴二月桂酸二丁基锡为催化剂在干燥的氮气中将上述两种溶液搅拌下预聚合6小时，合成超支化聚酯。
② 60℃条件下，在聚合溶液中将超支化聚酯0.5g溶于5g二甲基甲酰胺中，搅拌3小时。将0.5g二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯的混合物溶于3g二甲基甲酰胺中，两种溶液混合后反应2小时后温度降至20℃。
③1.0g盐酸多巴胺溶于25.5g二甲基甲酰胺中，与步骤②中溶液混合后，逐滴加入有三乙胺中和过量的盐酸，继续反应10小时。
④ 上述溶液中加入含有0.5g氯化铬的二甲基甲酰胺中，同时加入三乙胺来控制溶液的PH≈8～9。反应结束后，后在冻干机中将其冻干，取出固体产聚合物甲，制备成块状。
将块状样品聚合物甲表面用刀划出十字型痕迹放在25℃条件下人工合成海水（PH=7.5～9.0）中，24小时后查看样本，痕迹明显变浅，再过24小时后查看，痕迹基本消失。参比聚合物乙痕迹依旧明显，无法完成自我修复。
参比聚合物的制备，采用与上文相似的方法，只是在反应过程中将单聚体C替换为与其类型相似但不包含某官能团的芳香酸（对甲苯磺酸、氨基酸苯丙氨酸、邻苯二甲酸、酪氨酸中的一种）。
实施例四
本发明方法包括如下步骤：
步骤1、将5g单聚体A溶于10g有机溶剂中得溶液A；1g单聚体B溶于10g有机溶剂中得溶液B；30℃条件下，滴加0.2 mL催化剂至溶液A和B的混合液中，在干燥的氮气中将上述溶液A和溶液B搅拌下预聚合10小时，聚合溶液中合成超支化聚酯；
步骤2、10℃条件下，将步骤1聚合溶液中的超支化聚酯0.1g溶于1g有机溶剂溶液中,搅拌1小时，得溶液C；将0.1g 单聚体C溶于1g有机溶剂中，得溶液D，将溶液C和溶液D混合后反应1小时后温度降至10℃，得溶液E；
步骤3、0.1g单聚体D溶于10g有机溶剂中，与步骤2所得溶液E混合后，逐滴加入碱性溶液中和过量的盐酸至溶液为中性，继续反应10小时，得溶液F；
步骤4、上述溶液F中加入含有0.1g 金属盐的有机溶剂5mL中，同时加入碱性溶液来控制溶液的PH≈8；反应结束后，在冻干机中将其冻干，取出固体产物简称聚合物甲。
所述的步骤1中，单聚体A为聚乙烯；单聚体B为聚氨基甲酸酯；催化剂为N，N—二甲基苯胺；所述的步骤2中，单聚体C为三羟基甲基丙酸；所述的步骤3中，单聚体D为邻苯二酚乙胺；碱性溶液为二甲基甲酰胺；所述的步骤4中，金属盐为氯化铜；碱性溶液为二甲基甲酰胺；所述的步骤1-4中，有机溶剂为苯乙烯。
实施例五
本发明方法包括如下步骤：
步骤1、将30g单聚体A溶于30g有机溶剂中得溶液A；5g单聚体B溶于30g有机溶剂中得溶液B；60℃条件下，滴加2 mL催化剂至溶液A和B的混合液中，在干燥的氮气中将上述溶液A和溶液B搅拌下预聚合5小时，聚合溶液中合成超支化聚酯；
步骤2、80℃条件下，将步骤1聚合溶液中的超支化聚酯1.0g溶于5g有机溶剂溶液中,搅拌5小时，得溶液C；将1.0g 单聚体C溶于5g有机溶剂中，得溶液D，将溶液C和溶液D混合后反应5小时后温度降至20℃，得溶液E；
步骤3、2.0g单聚体D溶于60g有机溶剂中，与步骤2所得溶液E混合后，逐滴加入碱性溶液中和过量的盐酸至溶液为中性，继续反应20小时，得溶液F；
步骤4、上述溶液F中加入含有1.0g 金属盐的有机溶剂50mL中，同时加入碱性溶液来控制溶液的PH≈9；反应结束后，在冻干机中将其冻干，取出固体产物简称聚合物甲。
所述的步骤1中，单聚体A为聚四氢呋喃；单聚体B为异佛尔酮二异氰酸酯；催化剂为二甲基对甲基苯胺；所述的步骤2中，单聚体C为二羟甲基丙酸；所述的步骤3中，单聚体D为酒石酸氢盐；碱性溶液为三乙胺；所述的步骤4中，金属盐为氯化钙；碱性溶液为三乙胺；所述的步骤1-4中，有机溶剂为二甲基甲酰胺。