分散剂及其制备方法、碳纳米管分散浆及其制备方法与流程

文档序号:11932017阅读:520来源:国知局

本发明属于电化学材料技术领域,具体涉及一种具有梳形接枝聚合物结构的碳纳米管专用分散剂及其制备方法,以及用该分散剂制成的碳纳米管分散浆及其制备方法。



背景技术:

纳米碳材料因具备各种突出的物理、化学性质引起了涂料领域的广泛兴趣。纳米碳材料具有高比表面积,能在涂料干燥时形成网状结构,从而增强涂层与基底的吸附作用,使涂层更加致密,提高涂料对基材的附着力,同时,有助于提高涂料的耐冲击性能、耐摩擦性能、导热性、导电性、耐候性及防腐性能,并具有抗划伤以及轻微划伤自修复功能,用于制备汽车内外饰件静电喷涂的导电底漆非常有优势;在导静电涂料、抗静电涂料的应用中同样有良好的表现。碳纳米管(CNT)是其中一类纳米碳材料,具有高的热导率和高比表面积,能充分填充在涂层中,增大了涂层散热表面积,能够有效降低物体表面和内部温度,同时由于其光、热和化学稳定性高,在各种极端环境下均可使用,可用于LED散热涂料、工业设备散热涂料、汽车零部件散热涂料等。

纳米碳材料复合涂料本质上是纳米复合材料,最关键的问题是要解决碳纳米管和涂料成膜物混合的问题,这些纳米材料只有在涂料体系中有很好的分散和均匀分布才能充分发挥其功效。纳米碳材料与聚合物树脂复合方法大致有三种:物理共混、化学修饰、原位聚合,从而实现碳纳米管的稳定分散及其特种功能的发挥。物理共混在不破坏纳米碳材料结构的前提下,依靠物理作用直接实现碳纳米管与基体树脂的混合,可以通过溶液、乳液、熔融方法来进行,通过机械搅拌或超声波振荡等外力来实现,共混前通常需要对纳米材料进行改性以提高和基体树脂的相容性,是最简单、常见的方法,但是也存在难控制、分散均匀性不佳等问题。化学修饰法是在碳纳米管和石墨烯表面官能化(羟基或氨基等),然后共价接枝上基体聚合物或与基体树脂相容的聚合物链段。原位聚合法是在单体聚合过程中加入表面已经处理过的碳纳米管,混合均匀后再引发单体的聚合形成复合材料。

由于碳纳米管和基体树脂的不相容,单纯的物理共混法很难使两者得到有效的复合,使用效果也大打折扣,常常为了提高碳纳米管和树脂的相容性,需要用对碳纳米管进行表面处理,比如使用强酸氧化,使得碳纳米管表面形成羟基等官能团。化学修饰法和原位聚合法都是以对碳纳米管表面进行化学处理和改性为基础的方法,这种处理都对碳纳米管的结构造成了一定程度的破坏,因此,对碳纳米管的热电特性和机械性能都会造成损害,导致效能下降。

因此,开发一种碳纳米管非共轭官能化的方法实现碳纳米材料和高分子聚合物复合意义十分重大。非共轭官能化通过聚合物分子和碳纳米管表面的范德华力、π–π、CH–π和静电相互作用来实现,不影响纳米管的结构,因此碳纳米管的电特性和机械特性都不会受到影响。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种具有梳形接枝聚合物结构的碳纳米管专用分散剂。

本发明的另一目的是提供该分散剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供用该分散剂制备而成的碳纳米管分散浆。

本发明的另一目的是提供前述碳纳米管分散浆的制备方法。

为达到上述目的之一,本发明采用以下技术方案:

一种具有梳形接枝聚合物结构的分散剂,所述分散剂由侧链共聚物接枝到主链骨架共聚物上得到,所述主链骨架共聚物为含有接枝基团和锚定基团的丙烯酸酯共聚物,所述侧链共聚物为含有接枝基团的线性聚酯。

该分散剂的分子量为4000~100000g/mol,优选8000~30000g/mol。

分子量是通过带有视差折光检测仪的凝胶渗透色谱仪(GPC),以聚苯乙烯PS标定,四氢呋喃做流动相来测定的。

进一步地,所述接枝基团为环氧基、羟基和羧基的至少一种。

进一步地,含接枝基团的单体选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

含接枝基团的单体在分散剂中的含量为5~50wt%,优选10~30wt%。

进一步地,所述锚定基团为苯基,尤其是苯甲酰胺。

进一步地,含锚定基团的单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基氨基苯,N-乙基氨基苯、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺中的至少一种。

含锚定基团的单体在分散剂中的含量为5~50wt%,优选5~15wt%。

锚定基团可以通过在聚合反应过程中加入含苯环的单体或后接枝的方式得到。

进一步地,所述丙烯酸树脂共聚物由含羟基官能团的单体与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通过自由基聚合得到。

进一步地,所述含羟基官能团的单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。

进一步地,所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种;所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

在进行自由基聚合时还可以加入乙烯基单体,如乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸等。

丙烯酸树脂共聚物的分子量在1000~50000g/mol之间,优选在2000~20000g/mol之间。

线性聚酯一般通过多元羧酸和多元醇的缩聚而合成,也可通过环状酯和多元酸聚合而得,多元酸还可以换成羟基酸。

多元羧酸可以是脂肪族多元羧酸和/或脂环族多元羧酸和/或芳香族多元羧酸;多元羧酸指有多于一个,特别是带有两个羧基的化合物;还可以用羧酸的衍生物如酸酐代替游离的多元羧酸。

多元羧酸的实例是己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸和六氢化邻苯二甲酸。

所述的羟基酸选自乳酸、β-羟基丙酸、水杨酸和12-羟基硬脂酸。

所述的环状酯选自ε-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯。

多元醇可以是脂肪族多元醇和/或脂环族多元醇和/或芳香族多元醇;多元醇指有多于一个,特别是有两个羟基的化合物。

多元醇的实例是丁二醇、新戊二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基丙烷和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。

线性聚酯的分子量在1000~50000g/mol之间,优选在2000~10000g/mol之间。线性聚酯的酸值为1~100mg/gKOH,优选10~50mg/gKOH。

进一步地,所述侧链共聚物在分散剂中的含量是20~80wt%,所述主链骨架共聚物在分散剂中的含量是20~80wt%。

更进一步地,所述侧链共聚物在分散剂中的含量是40~60wt%,所述主链骨架共聚物在分散剂中的含量是40~60wt%。

制备前面所述的分散剂的方法,包括以下步骤:

S1、通过自由基聚合制备丙烯酸酯共聚物;

S2、通过缩聚反应制备线性聚酯;

S3、丙烯酸酯共聚物和线性聚酯在熔融或共沸状态下反应得到分散剂。

一种碳纳米管分散浆,该分散浆包括1~10重量份碳纳米管、1~10重量份分散剂和80~98重量份溶剂;所述分散剂为上述的分散剂。

进一步地,所述溶剂为本领域研究人员所熟知的有机溶剂或无机溶剂,有机溶剂可以是酯类、酮类和芳烃类,以及N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等,酯类溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯;无机溶剂为水。

所述碳纳米管为市售单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

碳纳米管和分散剂的用量之比为10:1~1:10,优选2:1~1:2。

一种制备前面所述的碳纳米管分散浆的方法,具体是:将碳纳米管和溶剂混合静置浸泡后,加入分散剂,碳纳米管分散均匀后得到碳纳米管分散浆。

碳纳米管可以通过研磨、高速分散等为本领域研究人员所熟知的方式分散均匀。

研磨是在有研磨介质的研磨机中研磨或在无研磨介质的研磨机中研磨,研磨介质为玻璃珠、硅酸锆珠、二氧化锆珠、二氧化铝珠或钢珠中的一种或几种的组合;高速分散采用SDF550型分散砂磨搅拌多用机。

本发明具有以下有益效果:

本发明利用具有梳形接枝聚合物结构的分散剂实现了碳纳米管的非共轭官能化,分散剂通过锚定基团吸附于碳纳米管表面,这种吸附作用源于锚定基团和碳纳米管六元碳环结构之间的亲和力;同时分散剂的接枝侧链提供空间位阻,既有效防止碳纳米管聚集,又增强纳米材料与基底聚合物之间的相容性。所制备的碳纳米管分散浆,加入到涂料或树脂基底物可以改进涂料或树脂基底物的机械、耐候、电、热和防腐等方面的物化性能,具有广泛的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:

以下实施例中制备主链骨架共聚物、侧链共聚物、分散剂的反应条件(温度、时间等)、原料比例可以根据实际需要调整,本领域技术人员熟知这些常规改变。

实施例1

碳纳米管分散剂A的制备

(1)主链骨架共聚物a-1的制备

在装备有加热套、热电偶、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入1000g醋酸正丁酯,加热到回流,同时匀速滴加单体混合物和引发剂溶液,其中单体混合物含有500g甲基丙烯酸正丁酯、500g甲基丙烯酸缩水甘油酯和230g甲基丙烯酸羟乙酯,引发剂溶液为将60g Vazo 67溶于180g醋酸正丁酯中制得,引发聚合反应,控制滴加速度保证2h滴加完毕。当单体溶液和引发剂溶液滴加完毕,继续加入15g Vazo 67和45g醋酸丁酯形成的引发剂溶液,30min加完,引发剂溶液滴加完毕后保持温度回流30min,确保聚合反应完成。得到共聚物溶液a-1,分子量Mn为3870,分子量分布Mw/Mn=2.36,不挥发份为50%。a-1用作制备梳形接枝共聚物分散剂的骨架链。

(2)提供空间位阻的侧链共聚物a-2的制备

氮气填充的加热套反应釜中装备有搅拌器、热电偶、分水器和回流冷凝管,加入119.5g水杨酸、1584gε-己内酯、56.5g甲磺酸和840g二甲苯,加热回流。在5h内温度从141℃上升到162℃,除去反应生成的水。酸值<15时终止反应,得到产物如下:固体份69.6%,酸值14.81(固体份),分子量Mn为4760,分子量分布Mw/Mn=2.73。a-2用作制备梳形接枝共聚物分散剂的空间位阻侧链(臂)。

(3)梳形接枝共聚物分散剂A的制备

加热套反应釜装备有搅拌器、热电偶和回流冷凝管,依次加入710g骨架共聚物a-1,132.3g邻苯二甲酰亚胺,1200g侧链共聚物a-2,丙二醇甲醚醋酸酯200g,40%苯基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液30g。混合物加热到105℃,邻苯二甲酰亚胺溶解,反应开始放热。停止加热后反应温度先上升后降低,待温度降至110℃时重新开始加热并保持恒温110℃反应4h。当酸值降至0.5以下时,停止反应,此时羧基官能团和胺基官能团的反应转化率不低于95%。得到梳形接枝共聚物型的碳纳米管分散剂A溶液,分子量Mn为16520,分子量分布Mw/Mn=2.98,不挥发分为56.5%。

实施例2

碳纳米管分散剂B的制备

(1)主链骨架共聚物b-1的制备

在装备有加热套、热电偶、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入1100g醋酸正丁酯,加热到回流,同时匀速滴加单体混合物和引发剂溶液,其中单体混合物含有568g甲基丙烯酸正丁酯、284g甲基丙烯酸缩水甘油酯、260g甲基丙烯酸羟乙酯和208g苯乙烯,引发剂溶液为将23.4g Vazo 67溶于190g醋酸正丁酯中制得,引发聚合反应,控制滴加速度保证2h滴加完毕。当单体溶液和引发剂溶液滴加完毕,继续加入5.8g Vazo 67和48g醋酸丁酯形成的引发剂溶液,30min加完,引发剂溶液滴加完毕后保持温度回流30min,确保聚合反应完成。得到共聚物溶液b-1,分子量Mn为11350,分子量分布Mw/Mn=2.61,不挥发份为51%。b-1用作制备梳形接枝共聚物分散剂的骨架链。

(2)提供空间位阻的侧链共聚物b-2的制备

氮气填充的加热套反应釜中装备有搅拌器、热电偶、分水器和回流冷凝管,加入965g 12-羟基硬脂酸、1541gγ-己内酯、2.5g甲磺酸和300g二甲苯,加热回流。在5h内温度从141℃上升到162℃,除去反应生成的水。酸值<15时终止反应,用752g的丙二醇甲醚醋酸酯稀释,得到产物如下:固体份69.5%,酸值14.68(固体份),分子量Mn为6950,分子量分布Mw/Mn=2.49。b-2用作制备梳形接枝共聚物分散剂的空间位阻侧链(臂)。

(3)梳形接枝共聚物分散剂B的制备

加热套反应釜装备有搅拌器、热电偶和回流冷凝管,依次加入900g骨架共聚物b-1,1000g侧链共聚物b-2,丙二醇甲醚醋酸酯200g,40%苯基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液30g。混合物加热到110℃,反应开始放热,保持恒温110℃反应4h。当酸值降至0.5以下时,停止反应。得到梳形接枝共聚物型的碳纳米管分散剂B溶液,分子量Mn为27530,分子量分布Mw/Mn=3.11,不挥发分为53.9%。

实施例3

碳纳米管分散剂C的制备

(1)主链骨架共聚物c-1的制备

在装备有加热套、热电偶、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入1100g醋酸正丁酯,加热到回流,同时匀速滴加单体混合物和引发剂溶液,其中单体混合物含有568g甲基丙烯酸正丁酯、426g甲基丙烯酸缩水甘油酯、260g甲基丙烯酸-4-羟基丁酯,引发剂溶液为将75g AIBN溶于190g醋酸正丁酯中制得,引发聚合反应,控制滴加速度保证2h滴加完毕。当单体溶液和引发剂溶液滴加完毕,继续加19g AIBN和45g醋酸丁酯形成的引发剂溶液,30min加完,引发剂溶液滴加完毕后保持温度回流30min,确保聚合反应完成。得到共聚物溶液c-1,分子量Mn为2420,分子量分布Mw/Mn=2.41,不挥发份为50%。c-1用作制备梳形接枝共聚物分散剂的骨架链。

(2)提供空间位阻的侧链共聚物c-2的制备

氮气填充的加热套反应釜中装备有搅拌器、热电偶、分水器和回流冷凝管,加入965g 12-羟基硬脂酸、1022g己二酸、714g新戊二醇、2.5g甲磺酸和300g二甲苯,加热回流。在5h内温度从141℃上升到162℃,除去反应生成的水。酸值<15时终止反应,用852g的丙二醇甲醚醋酸酯稀释,得到产物如下:固体份69.1%,酸值14.17(固体份),分子量Mn为8230,分子量分布Mw/Mn=2.52。c-2用作制备梳形接枝共聚物分散剂的空间位阻侧链(臂)。

(3)梳形接枝共聚物分散剂C的制备

加热套反应釜装备有搅拌器、热电偶和回流冷凝管,依次加入800g骨架共聚物c-1,150g邻苯二甲酰亚胺,1200g侧链共聚物c-2,丙二醇甲醚醋酸酯200g,40%苯基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液30g。混合物加热到105℃,邻苯二甲酰亚胺溶解,反应开始放热。停止加热后反应温度先上升后降低,待温度降至110℃时重新开始加热并保持恒温110℃反应4h。当酸值降至0.5以下时,停止反应,此时羧基官能团和胺基官能团的反应转化率不低于95%。得到梳形接枝共聚物型的碳纳米管分散剂C溶液,分子量Mn为19340,分子量分布Mw/Mn=2.87,不挥发分为57.3%。

实施例4

碳纳米管分散浆A1的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂A 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后逐渐调高转速,在调节转速时注意避免将物料甩出圆罐,转速调至2000rpm,搅拌分散至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆A1。

实施例5

碳纳米管分散浆B1的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂B 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后逐渐调高转速,在调节转速时注意避免将物料甩出圆罐,转速调至2000rpm,搅拌分散至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆B1。

实施例6

碳纳米管分散浆C1的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂C 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后逐渐调高转速,在调节转速时注意避免将物料甩出圆罐,转速调至2000rpm,搅拌分散至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆C1。

实施例7

碳纳米管分散浆A2的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂A 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,加入Ф1.0~1.5mm玻璃珠做研磨介质,加入量为物料总重量的1.0~1.2倍,然后将圆罐密封严实防止研磨过程中物料泄漏,放入到SK450型振筛仪中研磨,设定研磨程序,每遍研磨30min,反复研磨4~6遍至碳纳米管分散均匀,铜网过滤除去玻璃珠得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆A2。

实施例8

碳纳米管分散浆A3的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂A 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后加入到SGM-0.3L型卧式砂磨机中研磨,采取循环方式一直研磨至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆A3。

对比例1

碳纳米管分散浆W1的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入市售分散剂Disperbyk-161 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后逐渐调高转速,在调节转速时注意避免将物料甩出圆罐,转速调至2000rpm,搅拌分散至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆W1。

对比例2

碳纳米管分散浆W2的制备

将50g市售多壁碳纳米管、400g丙二醇甲醚醋酸酯加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入市售分散剂Disperbyk-2000 50g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后逐渐调高转速,在调节转速时注意避免将物料甩出圆罐,转速调至2000rpm,搅拌分散至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆W2。

应用实施例

将实施例4~8与对比例1~2制备的碳纳米管分散浆按表1、表2和表3,加入到涂料产品中(配方的用量单位是重量份),配制成含碳纳米管的涂料。表中所用到的涂料均为中山大桥化工在售的产品,其中PO350C单组份底漆为汽车PP保险杠专用底漆,PO500E单组份底漆为塑胶底漆,适用于ABS、PC等塑胶材质,EP200双组份环氧底漆为专用的金属防锈底漆,BA-01为配套的聚酰胺固化剂产品。

分别喷涂制备油漆样板。PO350C系列使用底材为PP塑料板,PO3500E系列使用底材为ABS塑料板,EP200环氧底漆使用底材为冷轧钢板,所用底材皆用白电油擦拭干净并晾干,将涂料稀释到施工粘度15~18s(涂-4杯/25℃),用空气喷枪喷涂到相应底材上(喷漆间保持温度26~28℃、湿度50%~80%RH),室温流平5min后,放入到80℃*30min烘烤,油漆样板室温放置7d进行相关性能测试。静电喷涂实验在涂装应用实验室进行,将喷涂有相应底漆的塑料板固定在小车上,采用机器人静电旋杯(FANUC机器人/Sames旋杯)喷涂面漆,所用面漆为大桥化工市售PO880W基色漆和UL800双组份聚氨酯罩光清漆。

表1碳纳米管分散浆在PO350C底漆中的应用效果

(续)表1

表2碳纳米管分散浆在PO500E底漆中的应用效果

表3碳纳米管分散浆在EP200导静电环氧防锈底漆中的应用效果

附着力测试按GB/T 9286-88标准进行测试。

铅笔硬度测试按GB/T 6739-96标准进行测试。

耐水性测试:PO500E和PO350体系测试是将复合膜(底漆+基色漆+罩光清漆)在40±2℃中浸泡240h,观察漆膜外观的变化情况以及测定其二次附着力,按GB/T 1766-95标准进行;EP200导静电环氧底漆按GB/T 6950-2001标准进行。

耐中性盐雾测试GB/T 1771-2007标准进行测试。

漆膜导电性(电阻)测试方法:取烘烤干燥后的样板,在样板上放置两小块铁片(1cm×1cm),两块铁片间隔1~2cm,将万用表打开电源,探针分别接到电阻测量的接口,将探针置于两块铁片上,读取电阻读数(根据电阻适当调整量程)。

由上述试验可知,本发明所制备的碳纳米管分散浆,加入到涂料中可以改善涂料的附着力、硬度、耐水、耐盐等指标,全面提升涂料的机械、耐候、电、热和防腐等性能,具有广泛的应用价值。

实施例9

将10g市售单壁碳纳米管、980g N-甲基吡咯烷酮加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂C 10g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后逐渐调高转速,在调节转速时注意避免将物料甩出圆罐,转速调至2000rpm,搅拌分散至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆。

实施例10

将40g市售多壁碳纳米管、900g N,N-二甲基甲酰胺加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂A 20g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,加入Ф1.0~1.5mm二氧化锆珠做研磨介质,加入量为物料总重量的1.0~1.2倍,然后将圆罐密封严实防止研磨过程中物料泄漏,放入到SK450型振筛仪中研磨,设定研磨程序,每遍研磨30min,反复研磨4~6遍至碳纳米管分散均匀,铜网过滤除去玻璃珠得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆。

实施例11

将40g市售多壁碳纳米管、850g水加入到圆罐中,静置浸泡2h后,用SDF550型分散砂磨搅拌多用机在较低转速下(600~800rpm)搅拌,在搅拌过程中缓慢加入梳形接枝共聚物分散剂B 80g,继续搅拌将物料混合均匀,让分散剂和溶剂充分润湿碳纳米管,然后加入到SGM-0.3L型卧式砂磨机中研磨,采取循环方式一直研磨至碳纳米管分散均匀,得到黑色半膏状的碳纳米管分散浆。

实施例12~20均为制备分散剂:

实施例12

主链骨架共聚物:以丙烯酸羟乙酯和丙烯酸乙酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,2-羟基乙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;侧链共聚物:以邻苯二甲酸和己二醇为合成线性聚酯的单体,丙烯酸缩水甘油酯作为含接枝基团的单体;制备分散剂时加入α-甲基苯乙烯作为含锚定基团的单体。

实施例13

主链骨架共聚物:以丙烯酸-2-羟基丙酯和丙烯酸异丙酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,2-羟丙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体,N-甲基氨基苯作为含锚定基团的单体;侧链共聚物:以1,2,4-苯三甲酸和丁二醇为合成线性聚酯的单体,衣康酸作为含接枝基团的单体。

实施例14

主链骨架共聚物:以甲基丙烯酸-2-羟基丙酯和丙烯酸叔丁酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,3-羟丙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;侧链共聚物:以六氢化邻苯二甲酸和双酚A为合成线性聚酯的单体,4-羟丁基甲基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;制备分散剂时加入N-乙基氨基苯作为含锚定基团的单体。

实施例15

主链骨架共聚物:以丙烯酸-3-羟基丙酯和丙烯酸己酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,4-羟丁基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;侧链共聚物:以β-羟基丙酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇为合成线性聚酯的单体,3-羟丙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;制备分散剂时加入N-甲基苄胺作为含锚定基团的单体。

实施例16

主链骨架共聚物:以甲基丙烯酸-3-羟基丙酯和丙烯酸月桂酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,丙烯酸作为含接枝基团的单体,N-乙基苄胺作为含锚定基团的单体;侧链共聚物:以γ-戊内酯和1,4-环己烷二甲醇为合成线性聚酯的单体,2-羟丙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体。

实施例17

主链骨架共聚物:以丙烯酸-4-羟基丁酯和甲基丙烯酸环己酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,衣康酸作为含接枝基团的单体;侧链共聚物:以γ-戊内酯和三羟甲基丙烷为合成线性聚酯的单体,2-羟基乙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;制备分散剂时加入苯乙烯作为含锚定基团的单体。

实施例18

主链骨架共聚物:以丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸戊酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,4-羟丁基甲基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;侧链共聚物:以乳酸和己二醇为合成线性聚酯的单体,3-羟丙基甲基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体;制备分散剂时加入邻苯二甲酰亚胺作为含锚定基团的单体。

实施例19

主链骨架共聚物:以甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丙酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,马来酸酐作为含接枝基团的单体,N-甲基苄胺作为含锚定基团的单体;侧链共聚物:以γ-丁内酯和氢化双酚A为合成线性聚酯的单体,2-羟基乙基丙烯酸酯作为含接枝基团的单体。

实施例20

主链骨架共聚物:以丙烯酸-3-羟基丙酯和甲基丙烯酸异冰片酯合成丙烯酸树脂共聚物的单体,丙烯酸缩水甘油酯作为含接枝基团的单体,N-乙基氨基苯作为含锚定基团的单体;侧链共聚物:以癸二酸和三羟甲基丙烷为合成线性聚酯的单体,甲基丙烯酸作为含接枝基团的单体。

以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

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