本发明涉及一种含氮氨基酸金及其制备应用。这是具有特定结构即含氮氨基酸的金(III)催化剂，这类催化剂不仅解决了金(III)催化剂自身不稳定性、易分解的缺点，而且可以避免因在催化反应中使用银试剂而形成的絮状沉淀AgCl加速活性金催化剂分解现象的出现，同时此类催化剂还可用于有机合成反应中，属于金催化剂制备技术及其应用领域。
背景技术：
生物医药、农药、染料和其它精细化工品大部分都含有杂环或者手性杂环结构，而这些杂环和手性杂环结构的构建大部分是通过人工方法合成的；催化剂扮演了重要的角色，催化剂往往决定了反应能否发生。其中，金催化剂因其效率高、抗氧化性、抗腐蚀性强、选择性好、官能团忍受性大、不怕空气、对水不敏感，而引起了广泛的关注。金催化分为金(I)和金(III)催化，目前金(I)催化发展的相对较快，研究的比较成熟。
目前关于金(III)的报道，很多都集中在金(III)络合物的合成、表征、发光性质以及在生物医药等方面的应用。近年来，关于无机金盐(比如AuCl3)催化有机反应的研究已经被大量报道，然而这些简单的金盐催化剂因其不能稳定存在，而导致其催化产率低。再后来，关于利用有机金络合物获得新颖的合成转变产物的文献也被大量的报道，然而关于手型金(III)催化的不对称反应的报道却很少。三价金络合物因有四个配位点而呈现平面几何结构，从原则上讲，在一个分子中，通过设计不同的配体，很容易微调三价金活性中心的活性。但是在三价金的发展中最大的挑战是在稳定性和活性中找到一种平衡。一般来说，通过配体的络合就能显著增加三价金离子的稳定性，但是其活性一般较差。总而言之，新配体的设计是合成三价金催化剂的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是克服金(III)催化剂自身的不足：不稳定、易分解等，提供一种含氮氨基酸金(III)催化剂，此催化剂不仅稳定性好，而且催化活性强，可用于 醇的氧化。
按照本发明提供的技术方案，所述一种含氮氨基酸金及其制备应用，具有以下结构；
其中，R1选自H、Me；R2选自Me、Et。
(1)含氮氨基酸金(III)催化剂的制备：(i)室温下，向一500mL的圆底烧瓶中加入5-氮杂苯并咪唑(50mmol,1.0eq.)，溴乙酸甲酯(50mmol,1.0eq.)，无水碳酸钾(100mmol,2.0eq.)，丙酮(200mL)，在rt～120℃下继续搅拌1～24h。反应结束后，用水/乙酸乙酯(1：1，50-150mL)萃取两遍，将所得有机相合并并用无水硫酸镁干燥，之后在50℃下用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到粗产物；用尽可能少的丙酮(10-100mL)将所得粗产物溶解，之后加入4倍体积的石油醚，在-30℃冰柜中进行重结晶。(ii)将上面所得的固体加入到THF/MeOH(V:V＝1:20～20:1)的混合溶液中，室温下搅拌1～12h。反应结束后，将所得固体抽滤。(iii)N2氛围下，向一250mL的Schlenk瓶中称入步骤(ii)所制备的固体(20mmol,1.0eq.)，丙氨酸甲酯盐酸盐(40mmol,2.0eq.)，EDCI(80mmol,4.0eq.)，DMAP(24mmol,1.2eq.)，三乙胺(50mmol,2.5eq.)，二氯甲烷(100mL)，在rt～70℃续搅拌5～36h。反应结束后，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，即为与金络合的含氮氨基酸配体。(iv)向含氮氨基酸配体的乙醇溶液(0.2mmol,0.1M/L)中加入KOH(0.2mmol)，室温下搅拌0.5～2h，之后加入KAuCl4.2H2O(0.2mmol)，升温至30～120℃，搅拌2～36h。反应结束后冷却至室温，抽滤，滤液旋干，用2～5mL的丙酮溶解，之后向其中加入10～50mL的石油醚，析出的固体，抽滤、烘干，即为含氮氨基酸金(III)催化剂。所得含氮氨基酸金(III)催化剂经过核磁表征，见附图。
(2)Au(III)催化1-苯基乙醇氧化成苯乙酮：室温下，向一20mL的反应管中称入金(III)催化剂(2mol％)、AgOTf(5mol％)、1-苯基乙醇(1mmol)、HOAc(10％H2O,2mL)，升温至60～120℃，搅拌过夜。反应结束后冷却至室温， 以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，经过NMR检测确定其为目标产物。
本发明具有以下优点：
(1)原料廉价易得，反应条件温和，降低了合成成本。
(2)催化剂的稳定性好，催化活性较强。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步说明。
本发明所述一种含氮氨基酸金及其制备应用，按下面的反应进行：
其中，R1选自H、Me；R2选自Me、Et。
实施例一：一种含氮氨基酸金及其制备应用，包括以下实验步骤：
(1)含氮氨基酸金(III)催化剂的制备：(i)室温下，向一500mL的圆底烧瓶中加入5-氮杂苯并咪唑(50mmol,1.0eq.)，溴乙酸甲酯(50mmol,1.0eq.)，无水碳酸钾(100mmol,2.0eq.)，丙酮(200mL)，在rt下继续搅拌24h。反应结束后，用水/乙酸乙酯(1：1，50mL)萃取两遍，将所得有机相合并并用无水硫酸镁干燥，之后在50℃下用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到粗产物；用尽可能少的丙酮(20mL)将所得粗产物溶解，之后加入4倍体积的石油醚，在-30℃冰柜中进行重结晶。(ii)将上面所得的固体加入到THF/MeOH(V:V＝1:20)的混合溶液中，室温下搅拌2h。反应结束后，将所得固体抽滤。(iii)N2氛围下，向一250mL的Schlenk瓶中称入步骤(ii)所制备的固体(20mmol,1.0eq.)，丙氨酸甲酯盐酸盐(40mmol,2.0eq.)，EDCI(80mmol,4.0eq.)，DMAP(24mmol,1.2eq.)，三乙胺(50mmol,2.5eq.)，二氯甲烷(100mL)，在rt续搅拌36h。反应结束后，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色 谱法分离，收集相应的产物，即为与金络合的含氮氨基酸配体。(iv)向含氮氨基酸配体的乙醇溶液(0.2mmol,0.1M/L)中加入KOH(0.2mmol)，室温下搅拌2h，之后加入KAuCl4.2H2O(0.2mmol)，升温至30℃，搅拌36h。反应结束后冷却至室温，抽滤，滤液旋干，用5mL的丙酮溶解，之后向其中加入150mL的石油醚，析出的固体，抽滤、烘干，即为含氮氨基酸金(III)催化剂。
(2)Au(III)催化1-苯基乙醇氧化成苯乙酮：室温下，向一20mL的反应管中称入金(III)催化剂(2mol％)、AgOTf(5mol％)、1-苯基乙醇(1mmol)、HOAc(10％H2O,2mL)，升温至60℃,搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，经过NMR检测确定其为目标产物。
实施例二：一种含氮氨基酸金及其制备应用，包括以下实验步骤：
(1)含氮氨基酸金(III)催化剂的制备：(i)室温下，向一500mL的圆底烧瓶中加入5-氮杂苯并咪唑(50mmol,1.0eq.)，溴乙酸甲酯(50mmol,1.0eq.)，无水碳酸钾(100mmol,2.0eq.)，丙酮(200mL)，在100℃下继续搅拌2h。反应结束后，用水/乙酸乙酯(1：1，150mL)萃取两遍，将所得有机相合并并用无水硫酸镁干燥，之后在50℃下用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到粗产物；用尽可能少的丙酮(30mL)将所得粗产物溶解，之后加入4倍体积的石油醚，在-30℃冰柜中进行重结晶。(ii)将上面所得的固体加入到THF/MeOH(V:V＝1:1)的混合溶液中，室温下搅拌3h。反应结束后，将所得固体抽滤。(iii)N2氛围下，向一250mL的Schlenk瓶中称入步骤(ii)所制备的固体(20mmol,1.0eq.)，丙氨酸甲酯盐酸盐(40mmol,2.0eq.)，EDCI(80mmol,4.0eq.)，DMAP(24mmol,1.2eq.)，三乙胺(50mmol,2.5eq.)，二氯甲烷(100mL)，在40℃续搅拌12h。反应结束后，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，即为与金络合的含氮氨基酸配体。(iv)向含氮氨基酸配体的乙醇溶液(0.2mmol,0.1M/L)中加入KOH(0.2mmol)，室温下搅拌1h，之后加入KAuCl4.2H2O(0.2mmol)，升温至80℃，搅拌24h。反应结束后冷却至室温，抽滤，滤液旋干，用4mL的丙酮溶解，之后向其中加入30mL的石油醚，析出的固体，抽滤、烘干，即为含氮氨基酸金(III)催化剂。
(2)Au(III)催化1-苯基乙醇氧化成苯乙酮：室温下，向一20mL的反应管 中称入金(III)催化剂(2mol％)、AgOTf(5mol％)、1-苯基乙醇(1mmol)、HOAc(10％H2O,2mL)，升温至70℃,搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，经过NMR检测确定其为目标产物。
实施例三：一种含氮氨基酸金及其制备应用，包括以下实验步骤：
(1)含氮氨基酸金(III)催化剂的制备：(i)室温下，向一500mL的圆底烧瓶中加入5-氮杂苯并咪唑(50mmol,1.0eq.)，溴乙酸甲酯(50mmol,1.0eq.)，无水碳酸钾(100mmol,2.0eq.)，丙酮(200mL)，在90℃下继续搅拌18h。反应结束后，用水/乙酸乙酯(1：1，150mL)萃取两遍，将所得有机相合并并用无水硫酸镁干燥，之后在50℃下用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到粗产物；用尽可能少的丙酮(15mL)将所得粗产物溶解，之后加入4倍体积的石油醚，在-30℃冰柜中进行重结晶。(ii)将上面所得的固体加入到THF/MeOH(V:V＝2:1)的混合溶液中，室温下搅拌6h。反应结束后，将所得固体抽滤。(iii)N2氛围下，向一250mL的Schlenk瓶中称入步骤(ii)所制备的固体(20mmol,1.0eq.)，丙氨酸甲酯盐酸盐(40mmol,2.0eq.)，EDCI(80mmol,4.0eq.)，DMAP(24mmol,1.2eq.)，三乙胺(50mmol,2.5eq.)，二氯甲烷(100mL)，在40℃续搅拌15h。反应结束后，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，即为与金络合的含氮氨基酸配体。(iv)向含氮氨基酸配体的乙醇溶液(0.2mmol,0.1M/L)中加入KOH(0.2mmol)，室温下搅拌2h，之后加入KAuCl4.2H2O(0.2mmol)，升温至80℃，搅拌15h。反应结束后冷却至室温，抽滤，滤液旋干，用3mL的丙酮溶解，之后向其中加入40mL的石油醚，析出的固体，抽滤、烘干，即为含氮氨基酸金(III)催化剂。
(2)Au(III)催化1-苯基乙醇氧化成苯乙酮：室温下，向一20mL的反应管中称入金(III)催化剂(2mol％)、AgOTf(5mol％)、1-苯基乙醇(1mmol)、HOAc(10％H2O,2mL)，升温至70℃,搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，经过NMR检测确定其为目标产物。
实施例四：一种含氮氨基酸金及其制备应用，包括以下实验步骤：
(1)含氮氨基酸金(III)催化剂的制备：(i)室温下，向一500mL的圆底烧 瓶中加入5-氮杂苯并咪唑(50mmol,1.0eq.)，溴乙酸甲酯(50mmol,1.0eq.)，无水碳酸钾(100mmol,2.0eq.)，丙酮(200mL)，在80℃下继续搅拌18h。反应结束后，用水/乙酸乙酯(1：1，100mL)萃取两遍，将所得有机相合并并用无水硫酸镁干燥，之后在50℃下用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到粗产物；用尽可能少的丙酮(20mL)将所得粗产物溶解，之后加入4倍体积的石油醚，在-30℃冰柜中进行重结晶。(ii)将上面所得的固体加入到THF/MeOH(V:V＝3:1)的混合溶液中，室温下搅拌7h。反应结束后，将所得固体抽滤。(iii)N2氛围下，向一250mL的Schlenk瓶中称入步骤(ii)所制备的固体(20mmol,1.0eq.)，丙氨酸甲酯盐酸盐(40mmol,2.0eq.)，EDCI(80mmol,4.0eq.)，DMAP(24mmol,1.2eq.)，三乙胺(50mmol,2.5eq.)，二氯甲烷(100mL)，在50℃续搅拌28h。反应结束后，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，即为与金络合的含氮氨基酸配体。(iv)向含氮氨基酸配体的乙醇溶液(0.2mmol,0.1M/L)中加入KOH(0.2mmol)，室温下搅拌02h，之后加入KAuCl4.2H2O(0.2mmol)，升温至120℃，搅拌24h。反应结束后冷却至室温，抽滤，滤液旋干，用5mL的丙酮溶解，之后向其中加入35mL的石油醚，析出的固体，抽滤、烘干，即为含氮氨基酸金(III)催化剂。
(2)Au(III)催化1-苯基乙醇氧化成苯乙酮：室温下，向一20mL的反应管中称入金(III)催化剂(2mol％)、AgOTf(5mol％)、1-苯基乙醇(1mmol)、HOAc(10％H2O,2mL)，升温至90℃,搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，利用梯度洗脱的方法对反应混合物进行柱层析色谱法分离，收集相应的产物，经过NMR检测确定其为目标产物。
附图说明：
图1是说明书中具体实施案例(一)中5-氮杂苯并咪唑丙氨酸金(III)催化剂的1H谱图。