本发明涉及一种长寿命耐辐射电缆用护套材料及其制备方法，属于电力电缆技术领域。
背景技术：
随着技术发展，电缆护套材料不但要具有长使用寿命，还要具有耐高剂量射线的抗辐照性能，同时对电缆护套材料所具备的耐高温、耐酸碱性能、阻燃、低烟无卤性能、耐油等性能，提出了更高的要求。
电缆护套材料在热寿命期内承受热、氧等环境，电缆护套材料长期运行在热、氧的作用下发生氧化老化反应导致材料的降解。同时聚合物暴露在高能量的γ、β射线照射下，聚合物吸收放射线赋予的能量，发生自动氧化反应生成自由基，并引发聚合物分子链的断裂或交联，从而给材料力学性能造成不可逆转的损坏，严重情况会导致材料发生开裂。由于传统的电缆护套材料在事故中会产生大量的氯化氢气体，形成浓烈的烟雾，成为火灾中人员伤亡的主要原因，因此电缆护套材料具有低烟无卤性能是十分必要的。
目前的电缆护套材料的性能无法达到新生技术对电缆用护套材料的高要求，特别是耐高剂量辐射后护套材料保持完整性更是难以解决的技术难题，但是由于技术的飞速发展，又迫切需要解决这一难题，需要耐高剂量辐射性、使用寿命长达的高性能电缆护套材料的问世。
技术实现要素：
本发明提供一种长寿命耐辐射电缆用护套材料及其制备方法，本电缆用护套材料的使用寿命达60年以上，具有耐高剂量射线的抗辐照性能，耐高温、耐酸碱性能、阻燃、耐油等性能优异，且低烟无卤。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料组分包括：
乙烯醋酸乙烯共聚物：80～95份；
马来酸酐接枝EVA：5～20份
阻燃剂：105～180份；
抗氧剂：1～5份；
稳定剂：1～5份；
润滑剂：1～5份；
分散剂：1～5份；
偶联剂：1～5份；
抗水解剂：2～10份；
交联剂：2～4份；
交联助剂：0.5～1.5份；
其中，阻燃剂为复合阻燃剂和金属氢氧化物中的至少两种的组合物，复合阻燃剂为三聚氰胺、微胶囊化红磷及硅酸盐质量比为1：(2～3)：(2～3)的复配物，所述份数为重量份数。
乙烯醋酸乙烯共聚物为乙烯(E)与醋酸乙烯(VA)共聚制得。EVA指乙烯醋酸乙烯共聚物。
本申请采用乙烯醋酸乙烯共聚物作为骨架材料，通过对各原料种类及用量的选择，使各原料组分之间的协同效应发挥到最佳，从而得到了具有优良的耐辐照性、无卤低烟低毒及阻燃性能、耐高温性、耐酸碱性、耐油性、使用寿命长的电缆护套材料，解决了目前长寿命耐辐射电缆用护套材料这一直难以解决的技术难题，本发明满足了耐辐射的高要求场合的需求，完全达到耐辐射电缆用护套材料的要求。
为了在提高阻燃性能的同时，进一步促进各组分之间的协同效应，优选，阻燃剂为复合阻燃剂和氢氧化铝质量比为1：(6-10)的组合物，或阻燃剂为复合阻燃剂和氢氧化镁质量比为1：(6-10)的组合物，或阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁质量比为1：(2-4)的组合物，或阻燃剂为复合阻燃剂、氢氧化铝和氢氧化镁质量比为1：(2-4)：(6-10)的组合物。
为了在延长材料使用寿命的同时，进一步促进各组分之间的协同效应，优选，抗氧剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或4,4二异丙苯基二苯胺中的两种以上任意配比的混合物。
为了提高材料的耐辐照性、耐高温性、耐酸碱性、耐油性等性能，同时进一步促进各组分之间的协同效应，优选，稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑中一种或两种以上任意配比的混合物。
进一步优选，润滑剂为硅油、硬脂酸或硬脂酸钙中的两种以上任意配比的混合物。
为了进一步保证材料的均匀性，同时进一步促进各组分之间的协同效应，优选，分散剂为莱茵散A-16或莱茵散A-25或二者任意配比的混合物。
为了进一步促进各组分之间的协同效应，提高材料的综合性能，优选，偶联剂为乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷；交联剂为过氧化二异丙苯；交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯；抗水解剂为聚碳酸二亚胺。
上述电缆用护套材料的制备方法，将乙烯醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、抗氧剂、润滑剂、分散剂、稳定剂、偶联剂、抗水解剂和阻燃剂送入密炼机混合，再将混合后的料送入双螺杆挤出机挤出，接着经造粒设备造粒后，吸附交联剂及交联助剂，冷却后得到本电缆用护套材料产品。本发明产品制备需要的主要工艺设备为：密炼机、双螺杆挤出机、造粒设备等。
具体制备方法，包括如下步骤：
A、将乙烯醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、抗氧剂、润滑剂、分散剂、稳定剂、偶联剂、抗水解剂和阻燃剂送入密炼机混合；
B、将步骤A所得混合物料送入双螺杆挤出机挤出造粒；
C、将步骤B所得粒料经吸附设备在85±5℃的条件下吸附交联剂及交联助剂10±2分钟，然后冷却，即得到本电缆用护套材料产品。
步骤B双螺杆挤出机温度为一～二区60±5℃，三～六区70±5℃，七～八区80±5℃。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本申请电缆用护套材料耐高剂量辐照性能好，耐热老化性能强，耐油性能好，耐高温性能好，耐酸碱性能强，无卤低烟及阻燃性能好，使用寿命达到60年以上的高要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料配方组份及各组份重量份配比为：
乙烯醋酸乙烯共聚物40X(三井-杜邦)80份；
马来酸酐接枝EVA(上海久聚265B)20份；
阻燃剂155份，具体包括：复合阻燃剂(质量比为1:2:3的三聚氰胺、微胶囊化红磷RP-85(上海卓聿化工有限公司)及硅酸盐(廊坊祁源耐火节能材料有限公司，硅酸盐涂料)的复配)5份，氢氧化铝100份和氢氧化镁50份；
抗氧剂3份，具体包括：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(日本住友)1份和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯2份；
稳定剂3份，具体包括：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1.5份和2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑1.5份；
润滑剂3份，具体包括：硅油(201甲基硅油)2份和硬脂酸1份；
分散剂2份，具体包括：莱茵散A-16：1份和莱茵散A-25：1份；
抗水解剂聚碳酸二亚胺PCD-50(德国莱茵化学公司):5份；
偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷3份；
交联剂过氧化二异丙苯2.5份；
交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯1份。
上述电缆用护套材料的制备方法为：包括如下步骤：
A、将乙烯醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、抗氧剂、润滑剂、分散剂、稳定剂、偶联剂、抗水解剂和阻燃剂送入密炼机混合10分钟；
B、将步骤A所得混合物料送入双螺杆挤出机挤出造粒；
C、经吸附设备在85℃的条件下吸附交联剂及交联助剂10分钟，然后冷却，即得到本电缆用护套材料产品。
步骤B双螺杆挤出机温度为一～二区60±5℃，三～六区70±5℃，七～八区80±5℃。
实施例2
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料配方组份及各组份重量份配比为：
乙烯醋酸乙烯共聚物450(三井-杜邦)85份；
马来酸酐接枝EVA(上海久聚265B)：15份
阻燃剂165份，具体包括：复合阻燃剂(质量比为1:3:2的三聚氰胺、微胶囊化红磷RP-85(上海卓聿化工有限公司)及硅酸盐(廊坊祁源耐火节能材料有限公司，硅酸盐涂料)的复配)5份，氢氧化铝80份和氢氧化镁80份；
抗氧剂3.5份，具体包括：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(日本住友)1份和4,4二异丙苯基二苯胺(科聚亚)2.5份；
稳定剂3份，具体包括：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1.5份和2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑1.5份；
润滑剂4份，具体包括：硅油(201甲基硅油)2份和硬脂酸钙：2份；
分散剂莱茵散A-16：5份
抗水解剂聚碳酸二亚胺PCD-50(德国莱茵化学公司)10份
偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷2.5份；
交联剂过氧化二异丙苯3份；
交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯1份。
本电缆用护套材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料配方组份及各组份重量份配比为：
乙烯醋酸乙烯共聚物450(三井-杜邦)90份；
马来酸酐接枝EVA(上海久聚265B)：10份
阻燃剂105份，具体包括：复合阻燃剂(质量比为1:2:3的三聚氰胺、微胶囊化红磷RP-85(上海卓聿化工有限公司)及硅酸盐(廊坊祁源耐火节能材料有限公司，硅酸盐涂料)的复配)5份，氢氧化铝40份和氢氧化镁：60份；
抗氧剂3份，具体包括：四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯1.5份和4,4二异丙苯基二苯胺(科聚亚)1.5份；
稳定剂3份，具体包括：2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮1.5份和2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑1.5份；
润滑剂3份，具体包括：硅油(201甲基硅油)2.5份和硬脂酸0.5份；
分散剂莱茵散A-25：5份；
抗水解剂聚碳酸二亚胺PCD-50(德国莱茵化学公司)10份；
偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷3.5份；
交联剂过氧化二异丙苯3份；
交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯1.5份。
本电缆用护套材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料配方组份及各组份重量份配比为：
乙烯醋酸乙烯共聚物40X(三井-杜邦)95份；
马来酸酐接枝EVA(上海久聚265B)5份
阻燃剂170份，其中包括：复合阻燃剂(质量比为1:2:3的三聚氰胺、微胶囊化红磷RP-85(上海卓聿化工有限公司)及硅酸盐(廊坊祁源耐火节能材料有限公司，硅酸盐涂料)的复配)5份和氢氧化铝165份；
抗氧剂3份，其中包括：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(日本住友)1份和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯2份；
稳定剂2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑2.5份；
润滑剂3.5份，其中包括：硬脂酸钙2.5份和硬脂酸1份；
分散剂4份，其中包括：分散剂莱茵散A-16：2份和分散剂莱茵散A-25：2份；
抗水解剂聚碳酸二亚胺PCD-50(德国莱茵化学公司)8份；
偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷4份；
交联剂过氧化二异丙苯3份；
交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯1.5份。
上述电缆用护套材料的制备方法为：将电缆护套材料的原料按上述所述的配方组份及各组份重量份配比进行称重配料，然后将乙烯醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA送入密炼机塑炼1.5分钟，再在密炼机中加入抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、润滑剂硬脂酸钙和硬脂酸，分散剂莱茵散A-16和A-25、抗水解剂PCD-50、稳定剂2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、及阻燃剂氢氧化铝，混炼4分钟，然后再加入阻燃剂复合阻燃剂混炼3分钟，再将混合后的料送入双螺杆挤出机挤出，接着经造粒设备造粒后在85℃下吸附交联剂过氧化二异丙苯和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯10分钟，冷却后得到电缆护套材料产品。
实施例5
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料配方组份及各组份重量份配比为：
乙烯醋酸乙烯共聚物450(三井-杜邦)80份；
马来酸酐接枝EVA(上海久聚265B)：20份
阻燃剂145份，其中包括：复合阻燃剂(质量比为1:2:3的三聚氰胺、微胶囊化红磷RP-85(上海卓聿化工有限公司)及硅酸盐(廊坊祁源耐火节能材料有限公司，硅酸盐涂料)的复配)5份和氢氧化镁140份；
抗氧剂3份，其中包括：四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯2份和4,4二异丙苯基二苯胺(科聚亚)2份；
稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2.5份；
润滑剂5份，其中包括：硅油(201甲基硅油)3份和硬脂酸钙2份；
分散剂4份，其中包括：分散剂莱茵散A-16：3份和分散剂莱茵散A-25：1份；
抗水解剂聚碳酸二亚胺PCD-50(德国莱茵化学公司)4份；
偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷3.5份；
交联剂过氧化二异丙苯3份；
交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5份。
上述电缆用护套材料的制备方法与实施例4基本相同，不同的是：密炼机中加入的抗氧剂为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和4,4二异丙苯基二苯胺，加入的润滑剂为硬脂酸钙和硅油，加入的稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入的阻燃剂中的氢氧化物用的是氢氧化镁。
实施例6
一种长寿命耐辐射电缆用护套材料，其原料配方组份及各组份重量份配比为：
乙烯醋酸乙烯共聚物40X(三井-杜邦)90份；
马来酸酐接枝EVA(上海久聚265B)10份
阻燃剂180份，其中包括：氢氧化镁100份和氢氧化铝80份；
抗氧剂3份，其中包括：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(日本住友)1份和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯2份；
稳定剂3份，其中包括：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1.5份和2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑1.5份；
润滑剂4份，其中包括：硅油(201甲基硅油)3份和硬脂酸1份；
分散剂4份，其中包括：莱茵散A-16：1份和分散剂莱茵散A-25：3份；
抗水解剂聚碳酸二亚胺PCD-50(德国莱茵化学公司)5份；
偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷4份；
交联剂过氧化二异丙苯2.6份；
交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5份。
上述电缆用护套材料的制备方法为：将电缆护套材料的原料按上述所述的配方组份及各组份重量份配比进行称重配料，然后将乙烯醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝EVA送入密炼机塑炼1分钟，再在密炼机中加入抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、润滑剂硅油和硬脂酸、分散剂莱茵散A-16和A-25、抗水解剂PCD-50、稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、偶联剂乙烷基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、及阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁，混炼6分钟，再将混合后的料送入双螺杆挤出机挤出，接着经造粒设备造粒后在85℃吸附交联剂过氧化二异丙苯和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯10分钟，冷却后得到电缆护套材料产品。实施例中未提及的参照现有技术。
从下表1可以看出，本申请电缆护套材料采用乙烯醋酸乙烯共聚物，加入氢氧化物阻燃剂，协同复合阻燃剂，有效抑制了材料在燃烧过程中产生的烟雾，同时使护套材料阻燃性能得到提高；电缆护套材料添加复合抗氧剂引入了有效的自由基接受体，有效降低了自由基对聚合物的降解反应，减少局部C-C键因受激发而造成的链断裂，使降解的速度得到减缓，提高了材料热老化性能，通过阿累尼乌斯公式计算，电缆护套材料使用寿命能达到60年以上，用该电缆护套材料制作的电缆使用寿命也能达到60年以上；稳定剂吸收了高能射线的能量，将其转换成热能，从而阻止了聚合物中某些基团吸收射线能量而发生激变，而且还分解过氧化物ROOH，使电缆护套材料维持稳定；且各原料组分之间协同效应明显，各组分之间相互促进，使材料的综合性能有了显著的提升。
表1各实施例所得产品的性能表