本发明属于针对环境中2,4-二硝基苯酚的吸附剂技术领域，具体涉及一种2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
硝基苯酚是一类重要且常用的化工原料，它作为一种原材料或中间体被广泛应用于炸药、医药、杀虫剂、染料、木材防腐剂和橡胶等生产中，从而造成含硝基苯酚的工业废水大量排放。苯酚类化合物是一种具有细胞毒性的物质，不仅难以生物降解，还可以与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应形成变性蛋白质，使得细胞失去活性，造成极大毒性。虽然低浓度的苯酚类物质在较短时间内对局部损害不明显，但是其渗透力强，可以通过向深层组织渗透积累，带来更加严重的危害。因此，对水环境中的苯酚类污染物质有效去除净化具有重要意义。
目前，水体中苯酚类物质的去除方法如化学氧化、臭氧氧化及光解等方法虽然有效，但是实施过程费用过高，难以应用于大规模废水的净化处理工程领域；而以吸附为主的物理方法主要采用活性炭颗粒，其在高效净化水中苯酚类污染物质的同时难以实现再生循环利用，容易造成新的环境污染。因此，开发高效、廉价、绿色和可循环使用的苯酚类污染物质净化材料是有效净化苯酚类物质的关键。
分子印迹聚合物是最近发展起来的一种对特定目标物质具有高选择性吸附能力的材料，它具有识别能力强、稳定性好、抗恶劣环境和可循环使用等优点，因而作为一种有效的吸附剂材料，在复杂体系中污染物的分离净化前处理领域发展迅速。目前的分子印迹聚合物大多在高毒性有机溶剂中制备，不仅制备过程复杂，反应周期较长，且所得聚合物的后处理也相对繁琐，在一定程度上制约了分子印迹聚合物材料在环境领域的应用。
表面分子印迹聚合物是在载体表面实现高分子聚合，得到的表面分子印迹聚合物材料粒度均匀，对目标物识别速率快，再生效率高。在以硅胶为主体的“溶胶-凝胶”方法多在乙醇中进行，不需要大量挥发性有毒有机溶剂，且操作简便，在常温下即可引发高分子聚合反应。因此通过“溶胶-凝胶”与分子印迹技术的相结合，可以在实现分子印迹聚合物的制备过程绿色化和简便化，所得到的印迹聚合物材料不仅吸附性能优越，大大缩短聚合物的制备时间，且材料简易再生，有利于拓展分子印迹聚合物在环境污染物治理领域中的应用。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物及其制备方法，制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物粒径均匀，机械性能优良，选择性吸附性能力强，吸附容量大，易于再生循环使用，能够用于复杂环境样溶液中2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的高选择性分离富集前处理。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：以活化硅胶为载体，无水乙醇为溶剂，2,4-二硝基苯酚为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂，冰乙酸为引发剂，于30℃水浴中振荡引发聚合9-30h，将得到的产物用体积比为9/1的甲醇/乙醇混合溶液振荡洗脱或者将得到的产物用体积比为9/1的甲醇/乙醇混合溶液索氏提取，再用甲醇清洗后于60℃真空干燥得到目标产物2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物。
进一步优选，所述载体活化硅胶质量与模板分子2,4-二硝基苯酚的摩尔量之比为1g:1mmol，所述模板分子2,4-二硝基苯酚、功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷与交联剂正硅酸四乙酯的投料摩尔比为1:2-12:10-35。
本发明所述的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物，其特征在于是由上述方法制备得到的，该2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物的结构式为：
本发明所述的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物在选择性分离富集复杂环境样品溶液中2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚中的应用。
进一步优选，所述的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物在选择性分离富集复杂环境样品溶液中2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚中的应用，其特征在于具体过程为：将2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物加入到复杂环境样品溶液中，于室温条件下静置3h完成吸附过程；将吸附使用后的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物固液分离，在分离得到的固体中加入体积比为40/40/20的甲醇/水/乙醇混合溶液，于室温条件下静置浸泡1h，固液分离后重复浸泡3-5次，清洗干燥后得到再生的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物重复循环使用。
进一步优选，所述的复杂环境样品溶液中2,4-二硝基苯酚的摩尔浓度为0.5-3mol/L，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对复杂环境样品溶液中2,4-二硝基苯酚的去除率达到71%以上。
本发明优选采用“溶胶-凝胶”与“表面分子印迹”相结合的方法，溶胶-凝胶是一种比较温和的方法，仅需较低的合成温度（25-30℃），并且溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，因此聚合反应容易引发。本发明中的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物，在冰乙酸（1mol/L）引发、30℃水浴振荡条件下制备而成，得到的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物具有粒度均匀、比表面积大、对2,4-二硝基苯酚的吸附量大和选择性吸附能力强等特点。该2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物的制备工艺简单，聚合时间短，选择性吸附能力强，在处理2,4-二硝基苯酚污染物方面有着很好的发展前景。
附图说明
图1是本发明的制备技术路线示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
以20mL无水乙醇为溶剂，0.2g活化硅胶为载体，0.037g 2,4-二硝基苯酚为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂（其中2,4-二硝基苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸四乙酯的投料摩尔比为1:2:10），0.5mL冰乙酸（1mol/L）为引发剂，于30℃水浴中振荡引发聚合9h，将得到的产物用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液索氏提取48h，再用甲醇清洗后于60℃真空干燥得到2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物。
实施例2
以20mL无水乙醇为溶剂，0.2g活化硅胶为载体，0.037g 2,4-二硝基苯酚为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂（其中2,4-二硝基苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸四乙酯的投料摩尔比为1:6:20），0.5mL冰乙酸（1mol/L）为引发剂，于30℃水浴中振荡引发聚合30h，将得到的产物用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液振荡洗脱5次（1h/次），再用甲醇清洗后于60℃真空干燥得到2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物。
实施例3
以20mL无水乙醇为溶剂，0.2g活化硅胶为载体，0.037g 2,4-二硝基苯酚为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂（其中2,4-二硝基苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸四乙酯的投料摩尔比为1:12:35），0.5mL冰乙酸（1mol/L）为引发剂，于30℃水浴中振荡引发聚合16h，将得到的产物用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液索氏提取48h，再用甲醇清洗后于60℃真空干燥得到2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物。
实施例4
以20mL无水乙醇为溶剂，0.2g活化硅胶为载体，0.037g 2,4-二硝基苯酚为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂（其中2,4-二硝基苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸四乙酯的投料摩尔比为1:8:20），0.5mL冰乙酸（1mol/L）为引发剂，于30℃水浴中振荡引发聚合15h，将得到的产物用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液振荡洗脱6次（1h/次），再用甲醇清洗后于60℃真空干燥得到2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物。
实施例5
取10mg上述制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，分别加入2mL摩尔浓度为0.5mmol/L（92mg/L）的2,4-二硝基苯酚的乙醇溶液中，室温下静置浸泡3h。检测结果显示，在吸附平衡条件下，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附容量达到89μmol/g（16mg/g），去除率为89%，而相应的非印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附量为11μmol/g（2mg/g），去除率仅为11%。将吸附使用后的材料固液分离后，加入1mL体积比为40/40/20的甲醇/水/乙酸混合溶液，室温下静置浸泡1h，固液分离后再重复浸泡3次，清洗干燥后得到再生的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，其对2,4-二硝基苯酚的吸附量和吸附效率无明显变化。
实施例6
取10mg上述制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，分别加入2mL摩尔浓度为1mmol/L（184mg/L）的2,4-二硝基苯酚的乙醇溶液中，室温下静置浸泡3h。检测结果显示，在吸附平衡条件下，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附容量达到165μmol/g（31mg/g），去除率为83%，而相应的非印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附量为16μmol/g（8mg/g），去除率仅为8%。将吸附使用后的材料固液分
离后，加入1mL体积比为40/40/20的甲醇/水/乙酸混合溶液，室温下静置浸泡1h，固液分离后再重复浸泡3次，清洗干燥后得到再生的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非聚合物，其对2,4-二硝基苯酚的吸附量和吸附效率无明显变化。
实施例7
取10mg上述制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，分别加入2mL摩尔浓度为3mmol/L（552mg/L）的2,4-二硝基苯酚的乙醇溶液中，室温下静置浸泡3h。检测结果显示，在吸附平衡条件下，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附容量达到424μmol/g（78mg/g），去除率为71%，而相应的非印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附量为17μmol/g（3mg/g），去除率仅为3%。将吸附使用后的材料固液分离后，加入1mL体积比为40/40/20的甲醇/水/乙酸混合溶液，室温下静置浸泡1h，固液分离后再重复浸泡3次，清洗干燥后得到再生的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非聚合物材料，其对2,4-二硝基苯酚的吸附量和吸附效率无明显变化。
实施例8
取10mg上述制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，分别加入2mL摩尔浓度为6mmol/L（1105mg/L）的2,4-二硝基苯酚的乙醇溶液中，室温下静置浸泡3h。检测结果显示，在吸附平衡条件下，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附容量达到625μmol/g（115mg/g），去除率为45%，而相应的非印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附量为23μmol/g（4mg/g），去除率仅为1%。将吸附使用后的材料固液分离后，加入1mL体积比为40/40/20的甲醇/水/乙酸混合溶液，室温下静置浸泡1h，固液分离后再重复浸泡3次，清洗干燥后得到再生的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非聚合物材料，其对2,4-二硝基苯酚的吸附量和吸附效率无明显变化。
实施例9
取10mg上述制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，分别加入2mL摩尔浓度为1mmol/L的2,4-二硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、苯酚、氯化N-丁基吡啶、甲硝唑、邻氨基苯酚、磺胺或溴化-1-丁基-3-乙烯基咪唑等13种底物的乙醇溶液，室温条件下静置浸泡3h。检测结果显示，在吸附平衡条件下，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的吸附量分别为165μmol/g（31mg/g）和187µmol/g（42mg/g），去除率分别为83%和93%，而对其它11种底物的吸附量较小，去除率均小于15%。
实施例10
取10mg上述制得的2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物，分别加入2mL含有2,4-二硝基苯酚（0.025mmol/L）、氯化N-丁基吡啶（0.02mmol/L）、2-硝基酚（0.08mmol/L）和苯酚（0.3mmol/L）的乙醇混合溶液，室温条件下静置浸泡3h。检测结果显示，在吸附平衡条件下，2,4-二硝基苯酚表面分子印迹聚合物对2,4-二硝基苯酚的吸附量为4.5µmol/g（8mg/g），去除率达到91%，而对共存的氯化N-丁基吡啶、2-硝基酚和苯酚均不吸附。相应的非印迹聚合物对共存的2,4-二硝基苯酚、氯化N-丁基吡啶、2-硝基酚和苯酚几乎均不吸附。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。