本发明属于核设施建设
技术领域：
，具体涉及一种铅硼聚乙烯防水片材组合物、自粘型防水卷材及其制备方法。
背景技术：
：核电站是利用动力反应堆进行核裂变反应，靠核裂变产生的热能来发电的动力设施。目前核电站采用的反应堆有压水堆、沸水堆、重水堆、快堆以及高温气冷堆等，其中广泛使用的是以普通水作冷却剂和慢化剂的压水堆。核能发电不会造成大气污染，现在已经成为人类使用的重要能源。然而，若核泄漏事故发生，将带来不可估量的损失，因此，核能安全保障是建立核电站的先决条件。核设施建筑物良好的防水能力是防止核泄漏、保证核能安全利用的重要前提之一。核设施建筑物用的防水材料不仅需要保护建筑结构不受雨水和地下水的侵蚀；还要防核辐射泄漏的建筑围护；还需同时防止核设施内部被放射性物质、高辐射物、高放射性裂变产物污染的水渗透到地表，避免造成对环境的污染。因此，核设施建筑物用的防水材料作为次级防核辐射泄漏的保护层，不仅要保证建筑物不透水，还需要防水材料具有一定的防核辐射的功能。众所周知自粘型聚乙烯防水卷材常应用于混凝土或其他基材中。在工业应用中，自粘型聚乙烯防水卷材有多种施工方法，一种是自粘型聚乙烯防水卷材被施加于已形成的混凝土基材中，例如建筑地基。另一种是将自粘型聚乙烯防水卷材粘附至混凝土模板或隔热层，其中卷材抵靠隔热层并且胶粘剂部分面向其中灌注有混凝土的腔。防水卷材的胶粘剂部分将粘附至新鲜灌注的混凝土，从而在固化的混凝土表面上提供充分粘附的不透水的防水片材层。在水平表面上，自粘型聚乙烯防水卷材被施加于压实的土壤或砂砾或混凝土板上，其中胶粘剂面层朝上，之后抵靠该聚乙烯防水卷材浇注混凝土。铅硼聚乙烯材料对中子和γ辐射均有良好的屏蔽效果。中国专利CN100362050C公开了一种铅硼聚乙烯复合屏蔽材料及制备方法。其在50-25份的聚乙烯中添加45-70重量份的铅砂和5重量份得碳化硼，通过模压成型的制备方法制得复合屏蔽材料。然而，聚乙烯在该复合屏蔽板中表现出来的更像是一种黏合剂，并不是作为一种具有力学性能的支撑材料。中国专利CN101791859A公开了一种超高分子量聚乙烯抗辐射板材的制造方法，通过在23～27MPa压力下经220～260℃高温烧结，然后保温保压冷却成型制出抗辐射板材。但是，该抗辐射板材的柔韧性不佳，物理力学性能不好，不适于长期用于核设施建筑物防水中。技术实现要素：本发明针对现有的核设施建筑物用防水材料力学性能差的问题，提供一种铅硼聚乙烯防水片材组合物、自粘型防水卷材及其制备方法。解决本发明技术问题所采用的技术方案是：一种铅硼聚乙烯防水片材组合物，包括以下重量份的原料：HDPE树脂20～60份，聚乙烯弹性体10～40份，LLDPE树脂1～40份，铅砂10～60份，碳化硼0.5～5份，硅烷偶联剂0.1～3份，防霉剂0.1～2份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.5～1份，防老剂0.5～1份，着色剂0～3份。优选的是，所述HDPE树脂密度为0.940-0.968g/cm3，熔体指数I2.16为0.1-8dg/min；所述LLDPE树脂密度为0.926-0.936g/cm3，熔体指数I2.16为0.1-8dg/min。更优选的是，所述HDPE树脂密度为0.942-0.966g/cm3，熔体指数I2.16为0.5-3dg/min；所述LLDPE树脂密度为0.927-0.935g/cm3，熔体指数I2.16为0.5-3dg/min。优选的是，所述聚乙烯弹性体25℃下在二甲苯中的溶解度高于50wt％，熔体指数I2.16为0.1～8dg/min。更优选的是，所述聚乙烯弹性体25℃下在二甲苯中的溶解度高于60wt％，熔体指数I2.16为0.5～3dg/min。优选的是，所述聚乙烯弹性体包括丙烯、α-烯烃、二烯中任意一种或几种与乙烯的共聚物或共聚物的共混物。优选的是，所述α-烯烃分子式为CH2＝CHR，其中R为C2～C8烷基；所述共聚物或共聚物的共混物中乙烯结构单元的含量大于50wt％。更优选的是，所述共聚物或共聚物的共混物中乙烯结构单元的含量大于60wt％。优选的是，所述铅砂中Pb含量≥99.5wt％，所述铅砂的粒径为80～120μm；所述碳化硼粉中B4C含量≥98.6wt％份，所述铅砂的粒径≤63μm。优选的是，防霉剂选自水杨酸苯胺防霉剂；润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌，用于改进反应性挤出过程中树脂的流动性和稳定性；抗氧剂选自酚类、受阻胺类或亚磷酸酯类抗氧剂，更优选的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、和/或抗氧剂2246中的一种或多种；防老剂选自防老剂264、防老剂4010和/或防老剂944中的一种或多种；着色剂选自颜料母粒。本发明还提供一种自粘型防水卷材，包括上述的组合物形成的铅硼聚乙烯防水片材层和热熔压敏胶层。优选的是，所述铅硼聚乙烯防水片材层的厚度为0.7～1.5mm，所述热熔压敏胶层的厚度为0.1～0.8mm；所述铅硼聚乙烯防水片材层设有两个搭接边，所述搭接边的宽度为7～15cm。优选的是，热熔压敏胶层包括压敏胶粘剂和添加剂。更优选的是，所述压敏胶粘剂包括丁基橡胶的胶粘剂、聚异丁烯的胶粘剂、丁基的胶粘剂、丙烯酸的胶粘剂、乙烯基醚的胶粘剂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的胶粘剂、聚丁二烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)的胶粘剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的胶粘剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的胶粘剂中任意一种或几种的组合。最优选的是，所述压敏胶粘剂选自SIS、SBS或SEBS的混合物。更优选的是，所述添加剂包括吸光剂、光稳定剂、抗老剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、填料、增塑剂、流变添加剂中的任意一种或几种。最优选的是，所述吸光剂选自炭黑、苯并三唑或二者的混合，所述光稳定剂选自位阻胺、二苯甲酮或二者的混合，所述抗老剂选自受阻酚类抗老剂，所述填料选自钛白粉、碳酸钙、二氧化硅，二氧化钛中的任意一种或几种。优选的是，所述自粘型防水卷材还包括涂硅隔离膜层，所述自粘型防水卷材的总厚度为1.2～2.0mm。优选的是，所述涂硅隔离膜层包括单面/双面涂硅隔离膜层，其中，双面涂硅型隔离膜，具有优异的机械强度，且容易在施工过程中从卷材表面剥开，可以长时间保存使用。优选的是，所述涂硅隔离膜层选自PET涂硅隔离膜层、PE涂硅隔离膜层、PP涂硅隔离膜层，更优选的为PET涂硅隔离膜层。本发明还提供一种自粘型防水卷材的制备方法，包括以下步骤：1)将铅硼聚乙烯防水片材组合物的原料混合均匀后，输送至双螺杆挤出机中进行熔融塑化挤出得到组合物的颗粒；2)将组合物的颗粒输送至双螺杆挤出机中进行熔融塑化，再经过T型模头挤出为片材，通过牵引经过三辊压光机成型；3)将热熔压敏胶层原料加入捏合机中，搅拌均匀并加热融化，然后经单螺杆挤出机挤出和T型模头后涂覆于牵引经过的片材表面。优选的是，待热熔压敏胶层表面温度降低后，还包括4)在热熔压敏胶层上方覆盖一层涂硅隔离膜层的步骤。更优选的是，还包括5)经冷却、计长、切边、收卷、包装得成品的步骤。优选的是，步骤1)的原料混合采用高速搅拌机混合，混合速度为800-1200转/分，混合温度为20-50℃，混合时间为5-10分钟；步骤1)的双螺杆挤出机的熔融挤出温度为160～210℃。优选的是，步骤2)双螺杆挤出机的熔融挤出温度为160-200℃，三辊压光机的操作温度为60～100℃。优选的是，步骤3)的捏合机的温度在140～170℃，挤出机温度为120～160℃。本发明的铅硼聚乙烯防水片材组合物中的聚乙烯弹性体能够改善铅砂和碳化硼在基体材料HDPE树脂和LLDPE树脂中的分散性，同时改善制品的断裂伸长率。本发明中的自粘型防水卷材在施工时为两层复合结构。热熔压敏胶层(II)与混凝土基面形成满粘，连接混凝土基面和铅硼聚乙烯防水片材层(I)，起到辅助防水作用，防止窜水现象的发生；铅硼聚乙烯防水片材层(I)提供防水性能、物理力学性能、焊接施工性能和中子、γ辐射屏蔽功能。本发明的自粘型防水卷材具有良好的拉伸强度、抗撕裂强度、冲击强度、耐穿刺性、耐低温性、耐老化性能，其与混凝土粘接性强；由于将铅砂和碳化硼粉与基体材料掺混，使其具有了良好的中子和γ辐射屏蔽功能。本发明的自粘型防水卷材可广泛的适用于核电站和其他核设施建筑物的防水工程中。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例1：本实施例提供一种铅硼聚乙烯防水片材组合物，包括以下重量份的原料：HDPE树脂20～60份，聚乙烯弹性体10～40份，LLDPE树脂1～40份，铅砂10～60份，碳化硼0.5～5份，硅烷偶联剂0.1～3份，防霉剂0.1～2份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.5～1份，防老剂0.5～1份，着色剂0～3份。本实施例的铅硼聚乙烯防水片材组合物中的聚乙烯弹性体能够改善铅砂和碳化硼在基体材料HDPE树脂和LLDPE树脂中的分散性，同时改善制品的断裂伸长率。当聚乙烯弹性体为α-烯烃与乙烯的共聚物(α-烯烃分子式为CH2＝CHR，其中R为C2～C8烷基)，且所述共聚物或共聚物的共混物中乙烯结构单元的含量大于60wt％时改善分散性及制品的断裂伸长率的效果明显。实施例2-5：实施例2-5提供一种自粘型防水卷材，包括上述实施例的组合物形成的铅硼聚乙烯防水片材层(I)、热熔压敏胶层(II)和涂硅隔离膜层(III)。具体的，热熔压敏胶层(II)包括胶粘剂聚异丁烯100份，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯60份，C5石油树脂120份；还包括抗氧剂1.0份，光稳定剂0.5份，紫外线吸收剂0.5份，钛白粉1.0份。铅硼聚乙烯防水片材层(I)的组合物的原料重量份数见表1。表1组合物的原料重量份数实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2HDPE树脂47.82121.820.252.50聚乙烯弹性体22.615.7516.3515.15036.75LLDPE树脂13.615.7516.3515.15015.75铅砂104040404040碳化硼0.522422硅烷偶联剂220222水杨酸苯胺111111润滑剂0.50.50.50.50.50.5抗氧剂1.01.01.01.01.01.0光稳定剂0.50.50.50.50.50.5防老剂0.50.50.50.50.50.5表1中HDPE树脂密度为0.942-0.966g/cm3，熔体指数I2.16为0.5-3dg/min，LLDPE树脂密度为0.942-0.966g/cm3，熔体指数I2.16为0.5-3dg/min。所述聚乙烯弹性体25℃下在二甲苯中的溶解度高于60wt％，熔体指数I2.16为0.5-3dg/min。所述铅砂中Pb含量≥99.5wt％，所述铅砂的粒径为80～120μm；所述碳化硼粉中B4C含量≥98.6wt％份，所述铅砂的粒径≤63μm。具体制备步骤如下：1)将铅硼聚乙烯防水片材组合物的原料按照表1的比例进行高搅混合，搅拌机混合速度为800-1200转/分，混合温度为20-50℃，混合时间为5-10分钟，混合均匀后输送至挤出机的喂料斗挤出得到组合物的颗粒。2)将步骤1)中混合好的组合物的颗粒输送至双螺杆挤出机中熔融塑化，并经过T型模头成片和三辊压光成型制得铅硼聚乙烯防水片材层(I)。其中双螺杆加料段、熔融段、计量段的温度分别为140℃、170℃、200℃，模头以及三辊压光机的温度分别为210℃和70℃。3)将热熔压敏胶层(II)原料加入捏合机中，在160℃条件下加热搅拌80～100min，并输送至挤出机料斗；然后经T型模头均匀涂覆于步骤2)制得的铅硼聚乙烯防水片材层(I)上形成热熔压敏胶层(II)。其中单螺杆加料段、熔融段和计量段的温度为100℃、130℃、160℃，模头的温度为170℃。4)采用热空气多段逐级冷却，待热熔压敏胶表面温度降至40℃左右时，在热熔压敏胶层(II)上方覆盖一层PET涂硅隔离膜层(III)。5)经过冷却、计长、切边、收卷、包装得成品。实施例2-5的自粘型防水卷材中铅硼聚乙烯防水片材层(I)宽幅为2.4m、厚度为1.10mm，热熔压敏胶层(II)厚度为0.40mm，宽度为2.2m，热熔压敏胶层(II)上方覆盖一层双面的涂硅隔离膜层(III)。其中，铅硼聚乙烯防水片材层设有两个搭接边，所述搭接边的宽度为10cm。实施例2-5的自粘型防水卷材按照GB/T23457-2009《预铺/湿铺防水卷材》进行检测的物理力学性能及其对中子和γ辐射屏蔽效果的相应的结果列在表2中。表2性能测试结果其中，对比例1、2的拉伸强度太差，钉杆撕裂性能差，其按照国标GB/T23457-2009不能作为卷材使用。而实施例2-5的自粘型防水卷材具有良好的拉伸强度、抗撕裂强度、冲击强度、耐穿刺性、耐低温性、耐老化性能，其与混凝土粘接性强；由于将铅砂和碳化硼粉与基体材料掺混，使其具有了良好的中子和γ辐射屏蔽功能。实施例6：本实施例提供一种自粘型防水卷材，其与实施例2的自粘型防水卷材类似，其与实施例2的区别在于，形成铅硼聚乙烯防水片材层(I)的组合物的原料中HDPE树脂密度为0.940g/cm3，熔体指数I2.16为0.1dg/min。LLDPE树脂密度为0.926g/cm3，熔体指数I2.16为0.1dg/min。所述聚乙烯弹性体25℃下在二甲苯中的溶解度高于50wt％，熔体指数I2.16为0.1dg/min。实施例7：本实施例提供一种自粘型防水卷材，其与实施例2的自粘型防水卷材类似，其与实施例2的区别在于，形成铅硼聚乙烯防水片材层(I)的组合物的原料中HDPE树脂密度为0.968g/cm3，熔体指数I2.16为8dg/min。LLDPE树脂密度为0.936g/cm3，熔体指数I2.16为8dg/min。所述聚乙烯弹性体25℃下在二甲苯中的溶解度高于60wt％，熔体指数I2.16为8dg/min。实施例8-9：本实施例提供一种自粘型防水卷材，其与实施例2的自粘型防水卷材类似，其与实施例2的区别在于，铅硼聚乙烯防水片材层的厚度分别为0.7mm、1.5mm，所述热熔压敏胶层的厚度分别为0.1mm、0.8mm；所述铅硼聚乙烯防水片材层设有两个搭接边，所述搭接边的宽度分别为7mm、15cm。显然，上述各实施例的具体实施方式还可进行许多变化；例如：各原料的具体份数可以根据实际进行调整，制备的工艺参数可以根据具体产品需要进行改变。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。当前第1页1 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