海藻酸盐‑聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶及其制备方法与流程

本发明属于凝胶研究技术领域，具体涉及一种海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶及其制备方法。

背景技术：

海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种天然多糖碳水化合物。海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点。聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯酯经醇解、水解或氨解而制得，无毒无味，具有良好的水溶性和成膜性。海藻酸钠和聚乙烯醇均具有良好的生物相容性，无毒、可降解，亲水性好，柔韧性好，有良好的成膜性能。近年来许多研究将两者进行复合，二者可通过氢键发生相互作用以增强机械性能。

许多研究将海藻酸盐与聚乙烯醇进行复合，例如，申请号为201610332640.1的中国发明专利公布了官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，在酸性、碱性或中性水溶液中，加入氧化石墨烯、海藻酸钠和聚乙烯醇，通过超声和搅拌直至形成均匀溶液。将所述混合溶液滴入二价盐离子溶液中，获得羟基化单网络凝胶球，将凝胶球在含有还原剂的水溶液中水浴加热，使石墨烯自组装成为三维结构，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球，在该专利中，海藻酸盐与石墨烯分别形成凝胶构建出双网络凝胶，聚乙烯醇未形成凝胶，仅作为材料的羟基修饰与该双网络凝胶进行复合。申请号为200510131146.0的中国发明专利公布了一种海藻酸盐/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，将海藻酸钠溶液与聚乙烯醇混合制成纺丝液，通过湿法纺丝机制备为复合纤维。该复合纤维具有较好的强力、弹性以及生物相容性，在该专利中利用纺丝使得海藻酸钠交联形成纤维，但未使得聚乙烯醇形成凝胶。

近年来，在凝胶研究领域，为提高凝胶的机械性能，已出现了双网络凝胶的概念，即两种凝胶通过非共价键复合，并能够在同一体系中独立存在，已有多项研究表明双网络凝胶的机械性能高于单网络，且高于其中任一组分的单一凝胶。但是，目前双网络凝胶的研究主要集中在少数合成高分子领域，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇酯等，有的需借助交联剂、引发剂，有的具有高度毒性，容易引起污染，也不利于应用于生物医药领域。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶及其制备方法，以期解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。

为实现上述目的，本发明一方面提供一种海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的制备方法，其包括步骤：

(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠和纳米材料溶解于水中，混合均匀得到混合溶液；

(2)配制二价盐离子溶液，将步骤(1)制得的混合溶液逐滴滴入二价盐离子溶液中，静置，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得纳米复合海藻酸盐-聚乙烯醇单网络凝胶；

(3)将步骤(2)制得的纳米复合海藻酸盐-聚乙烯醇单网络凝胶进行冷冻，之后再进行解冻，解冻后再进行冷冻，反复多次进行冷冻-解冻循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得纳米复合海藻酸盐-聚乙烯醇双网络凝胶。

其中，优选地，步骤(1)所述混合的方法采用机械搅拌和/或超声。

其中，优选地，步骤(1)所述的混合溶液中，聚乙烯醇的浓度为0.1～200mg/ml，更优选20～80mg/ml；海藻酸钠的浓度为0.1～200mg/ml，更优选20～80mg/ml；纳米材料的浓度为0.01～100mg/ml，更优选5～20mg/ml。

其中，步骤(2)所述的二价盐离子溶液，由于mg²⁺不能使海藻酸钠发生交联反应，所以所述的二价盐离子溶液可以是除了mg²⁺以外的所有二价盐离子溶液。优选地，所述静置的时间不少于24h。所述的二价盐离子溶液优选cacl2溶液或bacl2溶液。所述二价盐离子溶液的浓度可以为0.1mg/ml～饱和浓度，更优选10mg/ml。

其中，优选地，步骤(3)所述的循环中，冷冻温度为-10～-80℃，更优选-20～-60℃；解冻温度为1～80℃，更优选在室温下进行；循环次数大于1，更优选3～8次。

本发明的另一方面还提供由上述制备方法制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶。

本发明的再一方面还提供一种吸附剂，其包括上述的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶。

与现有技术相比，本发明具有下述积极进步效果：

1)本发明的工艺简单、易于推广，制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶，比传统研究中单网络凝胶及其纳米复合材料具有更好的吸附能力。

2)本发明制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶中，纳米材料与双网络相互支撑，具有优良的机械性能。

附图说明

图1为实施例1中制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单、双网络凝胶(即碳纳米管支撑是海藻酸钙-聚乙烯醇单、双网络凝胶)球的光学照片。

图2为实施例1中制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单、双网络凝胶球对亚甲基蓝的去除率，其中，横坐标表示碳纳米管的添加量，纵坐标表示对亚甲基蓝的吸附率。

图3为实施例1中制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单、双网络凝胶的压缩弹性模量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例中，一种海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶采用以下步骤制备而成：

取4个烧杯，分别依次编号1、2、3和4号，向各个烧杯中均加入聚乙烯醇2g和海藻酸钠2g，再向1～4号烧杯中分别依次加入碳纳米管0g、0.5g、1g和2g，均加入去离子水100ml。机械搅拌和超声12h，制得均匀的混合溶液。

配制10mg/ml的cacl2溶液，将步骤(1)制得的混合溶液逐滴滴入cacl2溶液中，浸泡24h，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得海藻酸盐/聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶。

将海藻酸盐/聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶在-20℃冷冻22h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶。

以碳纳米管添加量1g(浓度10mg/ml)制备得到的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单、双网络凝胶球的光学照片如图1所示，由图1中可以看出，双网络凝胶比单网络凝胶表面更为粗糙，粗糙的表面将更加有利于凝胶球在吸附中与污染物的接触。

以碳纳米管添加量为0g和10g制备的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单、双网络凝胶球对亚甲基蓝的去除率如图2所示(亚甲基蓝初始浓度为500mg/ml，溶液体积40ml，投加量凝胶干重0.05g)。由图2中可以看出，添加碳纳米管的凝胶比未添加碳纳米管的凝胶吸附量更大，双网络凝胶的吸附量大于相同制备浓度的单网络凝胶，可见碳纳米管的添加提高了双网络凝胶体系的吸附性能，且双网络凝胶能够比单网络凝胶更好地与碳纳米管起到相互支撑的作用。

不同碳纳米管浓度下的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单、双网络凝胶的压缩弹性模量如图3所示，可见凝胶的压缩弹性模量随着碳纳米管的添加量增大而增大，且双网络凝胶的模量高于单网络凝胶，可见碳纳米管的添加增强了凝胶的机械性能，进一步表明了双网络凝胶能够比单网络凝胶更好地与碳纳米管起到相互支撑的作用，使得凝胶的机械性能更强。

实施例2

取4个烧杯，分别依次编号5、6、7和8号，向各个烧杯中均加入聚乙烯醇2g和海藻酸钠8g，再向5～8号烧杯中分别依次加入碳纳米管0g、0.5g、1g和2g，均加入去离子水100ml。机械搅拌和超声12h，制得均匀的混合溶液。

配制10mg/ml的cacl2溶液，将混合溶液逐滴滴入cacl2溶液中，浸泡一定时间，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶。

将聚乙烯醇-海藻酸盐纳米复合单网络凝胶在-20℃冷冻22h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶。

测试制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的吸附能力、机械强度以及压缩弹性模量。结果表明，编号6样品所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶的弹性模量为0.06mpa、对亚甲基蓝的去除率为68.2％，所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的弹性模量为0.11mpa、对cu²⁺的吸附性能为73.4％。

实施例3

取4个烧杯，分别依次编号9、10、11和12号，向各个烧杯中均加入聚乙烯醇8g和海藻酸钠8g，再向9～12号烧杯中分别依次加入碳纳米管0g、0.5g、1g和2g，均加入去离子水100ml。机械搅拌和超声12h，制得均匀的混合溶液。

配制10mg/ml的bacl2溶液，将混合溶液逐滴滴入bacl2溶液中，浸泡一定时间，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶。

将聚乙烯醇-海藻酸盐纳米复合单网络凝胶在-20℃冷冻22h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶。

测试制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的吸附能力、机械强度以及压缩弹性模量。结果表明，编号10样品所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶的弹性模量为0.05mpa、对亚甲基蓝的去除率为61.1％，所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的弹性模量为0.10mpa、对cu²⁺的吸附性能为69.7％。

实施例4

取4个烧杯，分别依次编号13、14、15和16号，向各个烧杯中均加入聚乙烯醇8g和海藻酸钠8g，再向13～16号烧杯中分别依次加入二氧化钛0g、0.5g、1g和2g，均加入去离子水100ml。机械搅拌和超声12h，制得均匀的混合溶液。

配制10mg/ml的cacl2溶液，将混合溶液逐滴滴入cacl2溶液中，浸泡一定时间，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶。

将聚乙烯醇-海藻酸盐纳米复合单网络凝胶在-20℃冷冻22h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶。

测试制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的吸附能力、机械强度以及压缩弹性模量。结果表明，编号14样品所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶的弹性模量为0.08mpa、对亚甲基蓝的去除率为68.5％，所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的弹性模量为0.15mpa、对cu²⁺的吸附性能为75.8％。

实施例5

取4个烧杯，分别依次编号17、18、19和20号，向各个烧杯中均加入聚乙烯醇8g和海藻酸钠8g，再向17～20号烧杯中分别依次加入碳纳米管0g、0.5g、1g和2g，均加入去离子水100ml。机械搅拌和超声12h，制得均匀的混合溶液。

配制10mg/ml的cacl2溶液，将混合溶液逐滴滴入cacl2溶液中，浸泡一定时间，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶。

将聚乙烯醇-海藻酸盐纳米复合单网络凝胶在-20℃冷冻22h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶。

测试制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的吸附能力、机械强度以及压缩弹性模量。结果表明，编号18样品所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合单网络凝胶的弹性模量为0.06mpa、对亚甲基蓝的去除率为64.9％，所得海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶的弹性模量为0.12mpa、对cu²⁺的吸附性能为72.3％。

从上述各实施例可以看出，本发明的工艺简单，制得的海藻酸盐-聚乙烯醇纳米复合双网络凝胶具有很强的吸附能力和优良的机械性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。