本发明是有关于一种发泡体及其制造方法，尤指一种无甲酰胺残留的发泡体及其制备方式。
背景技术：
乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate,EVA)是一种由乙烯和醋酸乙烯酯共聚合而成的高分子聚合材料，其特点是可藉由控制共聚物中乙酸乙烯酯的含量(Vinyl Acetate content,VA content)使聚合材料兼顾良好的柔软性及弹性，特别是在低温条件下仍具有极佳的可挠性，除此的外，其透明性、表面光泽度、抗氧化性及化学稳定性等性质在高分子材料中都相当优秀，特别是应用于发泡制品的使用上时，其良好的缓冲、抗震、隔热、防潮及抗化学腐蚀的特性，更是作为鞋材、建筑材料、坐垫或缓冲垫等物品相当实用的材料。
依照EVA内含的乙酸乙烯酯(Vinyl Acetate,VA)的含量，其应用于工业设计的范畴可划分成几大类：如VA含量60％～90％的EVA乳胶可作为粘合涂料及改性剂，VA含量为40％～60％的EVA弹性体可作为增韧剂及汽车配件的用，以及应用范围最广、VA含量5％～40％的EVA树脂，其可运用于制造薄膜、电线电缆、发泡制品、模塑制品、热熔胶等，是目前塑料纤维产业中相当倚重的共聚物材料。
除了单独作为高分子材料的外，EVA尚可混和其他聚合物进行聚合物的改性，增加其物理性质。例如：当EVA与聚乙烯(Polyethylene,PE)混和时，可以使聚混和物不仅带有聚乙烯聚合物本身即具备的高化学稳定性、低温韧性、及质轻价廉等聚合物特性，更可增加其屈挠性以及对环境应力的抗性，使聚混和物兼具有良好的柔韧性、加工稳定性及透气性，增加此高分子材料的运用范畴及商业价值。除此的外，EVA亦可以与聚丙烯(Polypropylene,PP)进行混和改性，当EVA和PP进行共混聚合时，能增加聚丙烯聚合物的韧性，提高其抗冲击强度及延展性，不仅具有良好的加工功能，也较其他的聚丙烯混和共聚物成本来得低。
在制作EVA聚合材料或是EVA/PE、EVA/PP聚混合材料的发泡制品时，一般都需要借助发泡剂的作用使该些高分子聚合物生成微孔。而目前运用于该些聚合材料的发泡剂，一般以有机发泡剂中的偶氮化合物及无机化合物中的碳酸氢盐为主，其中又以偶氮化合物中的偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide,ADCA,又称AC发泡剂)最广为使用，例如：郝新敏等人所申请的大陆专利申请公布号102504398A发明所主张的改性EVA发泡体，其制备过程中使用的发泡剂即是偶氮二甲酰胺。然而，该些发泡剂在现况下却都存在着一些无法忽视的缺点，像是有机发泡剂在发泡反应后通常都会残留有机物质残留于发泡成品上，造成产品带有毒性的问题，或是流动性不佳，发泡体孔径不均较难获得高质量的发泡体。
特别是目前发泡工业中最常使用的偶氮二甲酰胺发泡剂，其在发泡过程中释放氮气时生成微孔时，通常会因为分解不完全而衍生出甲酰胺副产物，而此一甲酰胺副产物经由皮肤接触或吸入后，会导致中枢神经及生殖系统受损，长时间接触亦可能造成皮肤刺激以及过敏，因此，甲酰胺在发泡制品上的残留量不仅目前已被台湾、世界各国及贸易组织严格限定及控管，未来甲酰胺零检出无残留的发泡制品，亦将成为未来发泡工业发展的趋势。
针对如何制备无甲酰胺残留的发泡体，目前已有一些研究方向在进行当中，如范宇等人所申请的大陆专利申请公布号103387705A中所述，利用碳酸氢钠与偶氮二甲酰胺共同作用，提供一个弱碱性的发泡环境，抑制偶氮二甲酰胺在分解氮气的过程当中所产生的甲酰胺及其相关衍生物。然而从其主张的发明结果来看，仍具有200ppm的甲酰胺的产出，再者，随着发泡倍率的增加，偶氮二甲酰胺的使用也会随的增加，意指甲酰胺的残留也会增加，如此并无法从根本解决甲酰胺的残留的问题。
因此，要从根本解决甲酰胺残留的问题，最直观的方式即是在制造发泡体时，就不使用偶氮化合物作为发泡剂。本发明即是针对上述习知技术的缺点提出一种不使用偶氮化合物作为发泡剂的发泡体及其制备方式，以求制备出不具有神经毒性及皮肤刺激的发泡制品，符合现今世界对发泡制品的环保要求。
技术实现要素：
本发明的主要目的，在于提供一种无甲酰胺残留的发泡体，其能避免发泡成品带有神经毒性及刺激皮肤的特性，减少制造者及使用者的健康危害；以及提供一种无甲酰胺残留发泡体的制备方式，用以制备前述无甲酰胺残留的发泡体。
为了达到上述所指称的各目的与功效，本发明揭示了一种制备无甲酰胺残留发泡体的制造方法，其成分包含一共聚物以及一发泡剂，其中该发泡剂为一碳酸氢钠，其步骤包含将共聚物及发泡剂混炼成一中间物后压片射出，而后使用电子束照射该中间物使该中间物产生架桥反应，最后加热发泡生成一无甲酰胺残留的发泡体。
本发明的一实施例中，其亦揭露所使用的共聚物选自于乙烯烷酸乙烯酯共聚物、聚烯烃共聚物及/或其混和物所组成的群组中的至少一者。
本发明的一实施例中，其亦揭露所使用的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的一实施例中，其亦揭露所使用的聚烯烃共聚物，包含聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
本发明的一实施例中，其亦揭露制备过程所述的混炼步骤，其混炼温度为80℃-135℃。
本发明的一实施例中，其亦揭露制备过程所述的电子束照射步骤，其电子束照射能量为650KV-750KV。
本发明的一实施例中，其亦揭露制备过程所述的加热发泡步骤，其发泡温度为225℃-275℃。
附图说明
图1：其为无甲酰胺发泡体残留发泡体的制备方法的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
在本发明中，针对目前发泡制品中皆有甲酰胺或其他化学物质残留的情况，提供一种具有良好发泡效果且不具甲酰胺残留的发泡制品及其制备方法。利用此发明，可生产出不具神经毒性、生殖毒性及皮肤刺激性的发泡产品，当消费者在使用这些发泡制品，特别是需与皮肤接触使用的产品如：地垫、鞋材等时，都能安心且安全的使用。且利用此一制备过程，在使用的发泡剂成本较为低廉、整体生产成本低的状况下，更能使业者能以更为合理的价格提供予消费者，使消费者获得更物美价廉的产品，对产业技术的提升有十足的突破及重要性。
因此，考量到发泡产品制程中甲酰胺的残留，皆是因为使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，在发泡过程释放氮气同时生成甲酰胺所导致，本发明揭示一种不以偶氮二甲酰胺作为发泡剂的发泡制品及其制备过程。其利用碳酸氢钠作为发泡制程中所需的发泡剂，与聚合材料相混和的后，经由混炼、压片射出、辐射交联照射及加热发泡的过程，生成一无甲酰胺残留的发泡体。
以下针对本发明的发泡体及制备过程中所包含的材料、性质及其制备参数进行进一步的说明：
本发明提供无甲酰胺残留的聚合物发泡体的组成，包含重量百分比50％-95％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物及重量百分比5％-50％的碳酸氢钠发泡剂；此外，尚可进一步包含一聚烯烃共聚物，其混合比例为：重量百分比40％-60％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氢钠组合物及一重量百分比40％-60％的聚烯烃共聚物。
本发明所提供的发泡剂为碳酸氢钠，然而由于碳酸氢钠具有经加热会产生二氧化碳气体的特性，且在加热过程中化学性质稳定，不易产生具毒性的质变，因此将碳酸氢钠做为发泡剂的用不仅发泡效率稳定，更不会使发泡产品带有神经毒性、生殖毒性及皮肤刺激性等不良影响，为一种相当环保的发泡剂材料。
本发明所提供的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，烷酸酯部分的烷基一般将具有1至6个碳原子。适合的乙烯烷酸乙烯酯共聚物的实例包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙酸乙烯酯、乙烯丁酸乙烯酯、乙烯异丁酸乙烯酯、乙烯戊酸乙烯酯、乙烯己酸乙烯酯及其组合。
其中，所述的乙烯烷酸乙烯酯共聚物以乙烯乙酸乙烯酯为较佳实施选择。
又其中，所用的乙烯乙酸乙烯酯，其乙酸乙烯酯的含量(VA content)为5％-60％重量百分比，优选为28％-55％重量百分比。
本发明所提供的聚烯烃共聚物是指以由一种或多种烯烃类化合物，经由聚合反应形成高分子聚合物并做为基材的材料。本发明适用的聚烯烃共聚物，其烯烃类单体包含：乙烯、卤基取代的乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，1-辛烯、非共轭二烯、聚烯、丁二烯、异戊间二烯、戊二烯、己二烯(如，1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤基取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷、环烯(如，环戊烯、环己烯、环辛烯)及其组合。
其中，本发明所述的聚烯烃聚合物，以聚乙烯及聚丙烯为较佳实施选择。
接着，以下搭配发明图示图1的流程图说明无甲酰胺残留的聚合物发泡体的制备方法，其步骤如下：
步骤S11：均匀混合共聚物及发泡剂形成一发泡体组合物；
步骤S12：混炼该发泡体组合物形成一中间物；
步骤S13：压片射出该中间物；
步骤S14：使用电子束照射射出后的该中间物，使该中间物产生架桥反应；及
步骤S15：加热发泡以生成发泡体。
如图示S11的步骤，本发明提供的发泡体制备方法中，所使用发泡体组合物包含重量百分比50％-95％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物及重量百分比5％-50％的碳酸氢钠发泡剂；此外，尚可进一步包含一聚烯烃共聚物，其混合比例为：重量百分比40％-60％的乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氢钠组合物及一重量百分比40％-60％的聚烯烃共聚物；并将上述的成分均匀混合而成。
如图示S12的步骤，所进行的混炼步骤，将前一步骤所得均匀混合的发泡体组合物放入塑料混炼机中，以混炼温度80℃-130℃的条件反应210秒-270秒的后，获得一熔融状态的中间物。
如图示S13的步骤，所进行的压片射出步骤，将前一步骤所得熔融状态的中间物，投入压片机中的模板内，并将此模板夹于两温度设置于80℃-130℃的电热平板之间，以压力范围230pa-300pa，冷压时间70秒-110秒的条件，将熔融的中间物压制成一片材射出。
如图示S14的步骤，所进行的电子交联步骤，将压片射出的中间物以电子束进行照射，使片状中间物内产生各种自由基并相互结合而形成新的连接键，进而使聚合物产生架桥反应。其中该电子束的能量设定于650KV-750KV。
如图示S15的步骤，所进行的加热发泡步骤，将经电子交联后的片状中间物，通过一温度控制于200℃-300℃的加热空间加热30sec-120sec，使中间物内的发泡体组合物生成气体逸散，获得本发明的无甲酰胺残留发泡材料。
以下，以具体实施的范例作为此发明套组织技术内容、特征及成果的阐述的用，并可据以实施，但本发明的保护范围并不以此为限。
【实施例1】
使用如下表1所示的聚合物发泡体的组成成分与含量，均匀混合后获得一组合物，将此组合物倒入放入塑料混炼机中，以前轮温度95℃、后轮温度90℃的条件反应240秒，使组合物加热成熔融状态。接着，将混炼完成的熔融状态中间物倒入厚1mm的模板中，将此模板夹于压片机中上下热压皆为96℃的电热平板之间，以压力260帕(Pa)、冷压时间90秒的条件，将熔融的中间物压制成一片材射出。再将压片射出的中间物以电子束能量700KV的电子束进行照射进行电子交联的步骤，最后将将电子交联反应后的片材送入烘箱中以250℃加热60秒进行发泡，即得到本发明的无甲酰胺残留电子交联发泡材。
表一：实施例1的聚合物发泡体成分组成
【实施例1的发泡体产品性质测试】
将实施例1的发泡成品，皆进行产品甲酰胺的残留量检测。另外亦针对发泡材料的密度及发泡倍率，进行计算及量测，其结果如下。
表二：实施例1至实施例3的发泡体产品性质
检验结果证明经由本发明的组成物成分及制造方法所制备出的发泡材料，其中都没有甲酰胺化合物质残留其中；另外，发泡体的发泡特性皆与组成物成分中的碳酸氢钠发泡剂呈现绝对的相关性，当发泡剂越多的时候，其发泡体密度越低，发泡倍率越高，证明碳酸氢纳对于发泡体发泡反应的必要性是无庸置疑的。
综上所述，利用本发明的组成物成分及制备方式所制成的发泡体，的确具有本发明所主张的无甲酰胺残留的特性，进而不具有甲酰胺所带有的神经毒性及皮肤刺激性，且仅使用一种发泡剂材料配合电子交联的发泡方式能简化制备过程，节省制造成本的支出。故利用此一技术所制备的发泡物质运用于与人类生活息息相关的物品，特别是使用时会与人体接触的地垫发泡体及鞋材发泡体时，将更符合消费者对环保及产品安全性的需求。
上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。