碳酸二甲酯和甲醇的分离方法与流程

本发明涉及一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，具体来说，涉及一种碳酸二甲酯和甲醇的萃取精馏分离方法。

背景技术：

碳酸二甲酯(dmc)是一种环境友好的化工中间体，广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”。工业上通常采用酯交换法生产碳酸二甲酯，在生产过程中，碳酸二甲酯与甲醇形成共沸物，难以用普通精馏方法分离。

近年来已有萃取精馏、加压精馏、共沸精馏和膜分离等工艺技术用于生产高纯度碳酸二甲酯。与后面三种工艺相比，萃取精馏具有能耗低、工艺简单和溶剂选择广泛等优势，是节能降耗分离碳酸二甲酯与甲醇共沸物的技术趋势。

专利cn103159586a公开了一种碳酸二甲酯—甲醇共沸混合物连续萃取精馏分离方法。常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的碳酸二甲酯—甲醇混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的甲醇，塔底采出碳酸二甲酯和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出碳酸二甲酯，塔底采出的萃取剂可以循环使用。萃取剂乙二醇与碳酸二甲酯和甲醇存在分相区，导致分离效率降低，能耗增加。

专利cn105037162a公开了一种碳酸二甲酯—甲醇共沸混合物的连续萃取精馏分离方法。以n,n—二甲基酰胺、n—甲酰吗啉或二者以任意比例组成的混合物为萃取剂。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件在常压或减压下，萃取精馏塔塔顶馏出物与萃取剂的比例为0.5:1—10:1，萃取剂与混合物的进料比(质量)为1:10—5:1，使用两个精馏塔来达到萃取剂的循环使用。采用易挥发的n,n-二甲基酰胺、n-甲酰吗啉或两者混合物作为萃取剂，易导致环境污染问题。

专利cn1367772a公开一种通过萃取蒸馏在蒸馏柱中分离甲醇和碳酸二甲酯的方法，从蒸馏柱中取走蒸气侧线馏分流。采用苯酚为萃取剂，但苯酚熔点较高，在常温下易结晶造成管道堵塞问题。

综上所述，现有技术采用传统有机溶剂作为萃取剂，通过萃取精馏来分离碳酸二甲酯和甲醇，存在能耗过高和环境污染问题。

离子液体由阴阳离子构成，具有不挥发、热稳定性优良、结构可设计和熔点低等优良性质，被认为是一种新型的绿色溶剂，近年来在化学反应、化工分离和气体处理等领域得到广泛应用与研究。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的能耗过高和环境污染问题；提供一种新的碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，该方法具有分离效果好，能耗低和绿色环保的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，所述分离方法为萃取精馏，所述萃取精馏采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体作为萃取剂。

上述技术方案中，优选地，所述离子液体的阳离子选自烷基咪唑阳离子、烷基醚类咪唑阳离子和烷基吡啶阳离子中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述离子液体的阳离子选自1，3-烷基取代的咪唑阳离子[r1r3im]⁺、1，2，3-烷基取代的咪唑阳离子[r1r2r3im]⁺、1-烷基醚-3-烷基咪唑阳离子[r1or2r3im]⁺和n-烷基吡啶阳离子[rpy]⁺中的至少一种。

上述技术方案中，进一步优选地，所述离子液体的阳离子中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基和辛基。

上述技术方案中，优选地，所述离子液体与碳酸二甲酯和甲醇混合物的摩尔比为0.2以上，优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.2。

上述技术方案中，优选地，所述碳酸二甲酯和甲醇混合物中碳酸二甲酯的质量浓度为1～60％，优选为20～50％。

上述技术方案中，优选地，所述萃取剂从萃取精馏塔上部加入，碳酸二甲酯和甲醇由萃取精馏塔下部加入，塔顶产物为甲醇，塔釜产物为碳酸二甲酯和离子液体混合物。

上述技术方案中，优选地，所述塔釜产物送至溶剂回收闪蒸塔，经闪蒸后塔顶得到碳酸二甲酯，塔釜得到的离子液体循环至萃取精馏塔。

上述技术方案中，优选地，所述萃取精馏塔操作压力为常压～0.5mpa，回流比为0.5～5，塔釜温度为60～150℃，理论塔板数为20～50块。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂回收闪蒸塔操作压力为0.001～0.05mpa，操作温度为100～200℃。

本发明所述离子液体可选自1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])，1-丁基-2-甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmmim][pf6])，1-乙基乙醚-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([eoemim][pf6])，1-己基吡啶六氟磷酸盐([hpy][pf6])，n-丁基吡啶阳离子([bpy]⁺)和n-辛基吡啶阳离子([opy]⁺)中的至少一种，优选1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基吡啶六氟磷酸盐中的至少一种。

本发明所述萃取精馏塔可为板式塔或者填料塔。板式塔包括泡罩塔、筛板塔和浮阀塔，优选为筛板塔；填料塔所用填料包括散装填料和规整填料，填料优选为鲍尔环填料或金属丝网规整填料。

图1为离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])在不同溶剂比条件下对碳酸二甲酯-甲醇气液平衡曲线的影响；图2是离子液体1-己基吡啶六氟磷酸盐([hpy][pf6])在不同溶剂比条件下对碳酸二甲酯-甲醇气液平衡曲线的影响。当[hmim][pf6]与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比为0.25，[hpy][pf6]与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比为0.42时，离子液体将提高甲醇在气液中浓度，打破了碳酸二甲酯和甲醇的共沸组成，从而通过精馏法能够获得高纯度的碳酸二甲酯。

本发明采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体作为萃取剂，提高了碳酸二甲酯和甲醇相对挥发度，得到了高纯度的碳酸二甲酯，取得了较好的技术效果，可用于连续分离碳酸二甲酯和甲醇的工业生产中。采用本发明的技术方案，不仅碳酸二甲酯和甲醇分离效果好，而且具有能耗低和绿色环保特点。

附图说明

图1是[hmim][pf6]-碳酸二甲酯-甲醇三组分物系的等温(60℃)气液平衡曲线。

图1中，甲醇浓度代表甲醇-碳酸二甲酯-离子液体三元体系中除去离子液体后，将甲醇和碳酸二甲酯浓度归一化后得到的甲醇摩尔分数。[hmim][pf6]与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比分别为0.25、0.42和1。

图2是[hpy][pf6]-碳酸二甲酯-甲醇三组分物系的等温(60℃)气液平衡曲线。

图2中，甲醇浓度代表甲醇-碳酸二甲酯-离子液体三元体系中除去离子液体后，将甲醇和碳酸二甲酯浓度归一化后得到的甲醇摩尔分数。[hpy][pf6]与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比分别为0.42和1。

图3是萃取精馏分离工艺流程图。

图3中，t1为萃取精馏塔；t2为闪蒸塔；1为碳酸二甲酯和甲醇的混合物；2为离子液体；3为甲醇；4为碳酸二甲酯。萃取剂离子液体从萃取精馏塔上部加入，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从萃取精馏塔下部加入，经萃取分离后，萃取精馏塔塔顶产物为甲醇，塔釜产物为碳酸二甲酯和离子液体混合物，将萃取精馏塔塔釜产物经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，经高温闪蒸，塔顶得到高纯度碳酸二甲酯，塔釜采出的离子液体回流至萃取精馏塔循环使用。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。

具体实施方式

【实施例1】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.4kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.81。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.5，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.9wt％的甲醇和0.1wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为99℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶流量为0.3kg/h，可得到99.85wt％的碳酸二甲酯和0.15wt％甲醇。

【实施例2】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.4kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为40wt％，甲醇含量为60wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.885。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1，塔顶采出量为0.6kg/h，可得到99.89wt％的甲醇和0.11wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为96℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶流量为0.4kg/h，可得到99.83wt％的碳酸二甲酯和0.17wt％甲醇。

【实施例3】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为5.3kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为50wt％，甲醇含量为50wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.79。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1，塔顶采出量为0.5kg/h，可得到99.9wt％的甲醇和0.11wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为87℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶流量为0.5kg/h，可得到99.90wt％的碳酸二甲酯和0.10wt％甲醇。

【实施例4】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为10kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第33块塔板加入，碳酸二甲酯含量为10wt％，甲醇含量为90wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为1.2。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.5，塔顶采出量为0.9kg/h，可得到99.95wt％的甲醇和0.05wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为140℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为4kpa，加热温度为160℃，塔顶流量为0.1kg/h，可得到99.80wt％的碳酸二甲酯和0.20wt％甲醇。

【实施例5】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有30块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐([beim][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.3kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第28块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.84。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.6，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.9wt％的甲醇和0.1wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为112℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶可得到99.86wt％的碳酸二甲酯和0.14wt％甲醇。

【实施例6】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-丁基-2-甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为7.8kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第33块塔板加入，碳酸二甲酯含量为20wt％，甲醇含量为80wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为1.04。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.3，塔顶采出量为0.8kg/h，可得到99.95wt％的甲醇和0.1wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为108℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为2kpa，加热温度为160℃，塔顶流量为0.2kg/h，可得到99.88wt％的碳酸二甲酯和0.12wt％甲醇。

【实施例7】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有40块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-乙基乙醚-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([eoemim][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.2kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第38块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.82。萃取精馏塔在3bar下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.6，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.9wt％的甲醇和0.1wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为76℃，塔釜温度为142℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为2kpa，加热温度为160℃，塔顶流量为0.3kg/h，可得到99.87wt％的碳酸二甲酯和0.13wt％甲醇。

【实施例8】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基吡啶六氟磷酸盐([hpy][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.5kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第32块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为1.02。萃取精馏塔在1bar下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.4，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.9wt％的甲醇和0.1wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为105℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为2kpa，加热温度为160℃，塔顶流量为0.3kg/h，可得到99.82wt％的碳酸二甲酯和0.18wt％甲醇。

【实施例9】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])和1-己基吡啶六氟磷酸盐([hpy][pf6])混合溶剂从第2块塔板加入，流量分别为4kg/h和2.5kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.9。萃取精馏塔在1bar下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.3，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.9wt％的甲醇和0.1wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为102℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为2kpa，加热温度为160℃，塔顶流量为0.3kg/h，可得到99.92wt％的碳酸二甲酯和0.08wt％甲醇。

【实施例10】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.4kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为40wt％，甲醇含量为60wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.5。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1，塔顶采出量为0.6kg/h，可得到99.70wt％的甲醇和0.30wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为96℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶流量为0.4kg/h，可得到99.75wt％的碳酸二甲酯和0.25wt％甲醇。

【实施例11】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第2块塔板加入，流量为6.4kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为40wt％，甲醇含量为60wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为1.4。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1，塔顶采出量为0.6kg/h，可得到99.65wt％的甲醇和0.35wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为96℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶流量为0.4kg/h，可得到99.70wt％的碳酸二甲酯和0.30wt％甲醇。

【比较例1】

以阴离子为四氟硼酸根离子液体[bf4]为例，[omim]bf4与碳酸二甲酯-甲醇混合物溶剂比为0.42时，碳酸二甲酯与甲醇在特定浓度下相对挥发度为1.668。在相同条件下，本例所用离子液体[hmim][pf6]、[bmmim][pf6]和[eoemim][pf6]的碳酸二甲酯与甲醇的相对挥发度为2、2.2和1.8，优于[omim]bf4。

【比较例2】

如图3所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有25块理论塔板(塔板数从上往下数)，萃取剂离子液体1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim][bf4])从第2块塔板加入，流量为6.4kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第23块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.92。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.5，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.3wt％的甲醇和0.7wt％的碳酸二甲酯。萃取精馏塔塔顶温度为40℃，塔釜温度为99℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收闪蒸塔，操作压力为1kpa，加热温度为120℃，塔顶流量为0.3kg/h，可得到98.50wt％的碳酸二甲酯和1.50wt％甲醇。