一种油茶加工废弃物两步有机溶剂生物炼制型组分分离的方法与流程

本发明涉及林业废弃物资源利用和生物质化工技术领域，尤其涉及一种油茶加工废弃物两步有机溶剂生物炼制型组分分离的方法。

背景技术：

油茶为我国特有的木本油料树种，广泛分布于长江流域及其以南的14个省(市、区)的低山丘陵地带，尤以湖南产量最大，达到1780万亩。油茶耐旱、耐贫瘠、对土壤要求不高，是丘陵地区生态系统的主体，具有很高的生态经济价值；同时油茶籽出油率高，油茶籽油及其副产品在工业、农业、医药等方面具有多种用途，发展油茶生产对国民经济和人民生活有重大意义。我国油茶林种植潜力非常大，预计2020年种植面积将要达到7000万亩，符合我国“不与粮争田”的政策。因此，随着我国油茶果树种植面积的逐年增加，今后发展油茶种植与油茶加工具有良好的经济前景。

新鲜的油茶果可分为果壳(～60％)和茶籽(～40％)两部分，其中茶籽又分为籽壳(～15％)和籽粒(～25％)。油茶果中茶籽出油率达到50％，而在油茶加工过程中所产生的果壳、籽壳和茶粕等废弃物也高达80％以上。根据文献报道，油茶加工废弃物中不仅含有丰富的皂素、鞣质、粗蛋白和活性多糖等活性物质，而且还含有近50％的纤维多糖。然而，目前对于油茶果的研究主要集中果壳、籽壳或者饼粕中某单一成分的分离提取或转化利用上，如皂素、活性多糖或粗蛋白等，尽管这些成分附加值较高，但是其含量相对较低，且存在的其他组分易影响目标组分的分离提取，导致目前常见活性物质的分离提取方法难以奏效；另一方面，对于这些废弃物中含量相对较高的纤维多糖关注并不多。因此，油茶加工废弃物经活性物质的分离提取后，往往是被丢弃或作为低值燃料，这不仅对环境造成污染，更是对资源的一种浪费。

总之，目前在油茶果资源的高值化利用方面，不仅存在着加工方法不环保、原料利用率偏低和经济效益较低等问题，而且缺乏全面系统的研究，尚不能实现油茶果的工业化综合利用。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种油茶加工废弃物两步有机溶剂生物炼制型组分分离的方法，使得油茶果更具产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供，能够实现油茶加工废弃物中活性组分的高提取率的同时，利用甘油预处理含有大量纤维多糖的茶油加工废弃物，从而提高其组分的利用率，并降低对环境污染程度，实现油茶果的工业化综合利用。

本发明的一种油茶加工废弃物两步有机溶剂生物炼制型组分分离的方法，包括以下步骤：

(1)将油茶加工废弃物风干后粉碎，然后与低沸点有机溶剂-水溶液混匀，提取、过滤，分离出生物活性组分和难溶性固体；

(2)将步骤(1)得到的难溶性固体与甘油混合后，在140–260℃下进行蒸煮预处理，洗涤、分离后得到油茶粗纤维素、半纤维素和木质素；

(3)向步骤(2)得到的油茶粗纤维素中加入纤维素酶进行水解糖化，得到可发酵性糖以及木质素残渣。

进一步的，在步骤(1)中，所述油茶加工废弃物选自果壳和籽粕及它们的混合。

进一步的，在步骤(1)中，油茶加工废弃物风干后含水量为5–15％，粉碎粒径为3–10mm。

进一步的，在步骤(1)中，低沸点有机溶剂以乙醇、乙酸乙酯、6#溶剂、正丁醇和乙醚的一种或混合为主。

进一步的，在步骤(1)中，低沸点有机溶剂-水溶液浓度为20–90％(v/v)。

进一步的，在步骤(1)中，提取方式为辅助萃取，提取液固比为6–30/1，萃取温度为20–80℃，时间为0.5–5h；辅助方式为超声波和微波或前两者相结合。

进一步的，在步骤(1)中，生物活性组分为茶皂素、鞣质、活性多糖和蛋白中的一种或几种。

进一步的，在步骤(2)中，甘油涉及40–100％含量的皂化粗甘油、工业甘油和精甘油。

进一步的，在步骤(2)中，蒸煮预处理条件为固体和甘油质量比(w/w)为1:6–1:20，溶液呈碱性、中性或酸性，1个大气压条件下加热至140–260℃，维持0–2h。

进一步的，在步骤(2)中，甘油蒸煮预处理溶液可于蒸煮预处理中回收循环使用7–10次。

进一步的，在步骤(2)中，自来水进行洗涤，共洗涤2–5次，每次洗涤用水量为待洗涤物质重量的5–15倍。

进一步的，在步骤(2)中，油茶粗纤维素提取率为80–100％，半纤维素提取率达到30–85％，木质素的提取率为40–80％。

进一步的，在步骤(3)中，所述纤维素酶水解糖化的基质浓度累积达20-40％，酶载量为3-50FPU/g干基质，水解36-96hr，酶解率达75-95％。

进一步的，在步骤(3)中，木质素残渣量为油茶粗纤维素的20–40％。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1)本发明中使用的有机溶剂多为环境友好型试剂，如乙醇和甘油等，可通过浓缩、离心等处理方式实现溶剂的循环使用，从而节约了资源和成本。

2)该发明的甘油蒸煮预处理为自催化预处理过程，不需要添加酸碱催化剂，因此其处理液对环境无污染。

3)甘油蒸煮预处理过程中不产生发酵抑制物(如乙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛等)，且与其它预处理溶剂(有机溶剂或离子液)相比，甘油是多种微生物优良碳源，因此其溶剂残留对后续微生物和酶均无不良影响。

4)方法中涉及的甘油有机溶剂预处理工艺具有较高的选择针对性，能够高效分离提取出油茶加工废弃物组分中的半纤维素及木质素，同时使得物料中的纤维素得到极大程度上的保留。

5)本发明通过两步有机溶剂法联产出茶皂素和鞣质等生物活性物质，以及半纤维素/木质素和可发酵性糖等生物基产品，基本实现油茶加工废弃物全组分的炼制。可见，本发明提供关于茶油加工废弃物两步有机溶剂生物炼制型组分分离的方法，可以实现油茶加工废弃物的高值开发，并且具有环境友好性，符合现代生物炼制发展的要求。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明关于乙醇溶剂添加量对油茶果壳中茶皂素及鞣制提取率的影响。

图2是本发明关于蒸煮时间对甘油蒸煮预处理油茶果壳木质纤维组分分离提取效果的影响。

图3是本发明实施例1中关于甘油蒸煮预处理前后油茶果壳可酶解性比较。注：酶载量为50FPU/g DM，a代表油茶果壳，b代表乙醇溶剂水溶液提取后的果壳，d代表甘油蒸煮预处理后的果壳；c代表酶载量为20FPU/g DM，甘油蒸煮预处理后油茶果壳的可酶解性。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将500g粉碎后的油茶果壳(含水量10％，3–5mm)与5kg 70％乙醇-水溶液混合均匀，全程微波辅助(800W)，30s为一轮循环，处理10min后，油茶果壳中部分茶皂素及鞣质溶于滤液中，其中茶皂素得率5％(w/w原物料干重)，鞣质得率为3％(w/w油茶果壳干重)，收集滤渣(420g)，自然风干后4℃保藏备用。

将上述滤渣取100g置于蒸煮装置中，加入1kg质量分数为70％的甘油水溶液，在160℃，180rpm搅拌速率下，0.1MPa蒸煮2h，反应结束后冷却至100℃。然后加入300g 100℃的去离子水，机械搅拌，降温至50℃，用G4砂芯漏斗抽滤，滤渣用温度为25℃的水洗涤抽滤4次(每次1kg)，收集到的滤渣为油茶粗纤维素，质量为油茶果壳的78％，其中，纤维素含量38％，半纤维素与木质素脱除率分别为40％和50％；收集蒸煮液及滤液混匀后，4℃保存备用。

半纤维素的分离：取5kg步骤2中保存蒸煮液及滤液的混合液，真空旋转蒸发浓缩到一定体积后调至pH 1.5–3.0，加入15kg的95％乙醇中静置沉淀12–18h；离心分离获得粗半纤维素，然后将粗半纤维素用70％乙醇反复洗涤后，风干或冷冻干燥，即得半纤维素成品，为油茶果壳干重的10％，半纤维素提取率达到53％；

木质素的分离：对提取半纤维素后的滤液通过旋转进行乙醇回收后调强酸性至pH 2.5–3.0，静置沉淀12–18h，离心分离可获得粗木质素粉末，经95％乙醇洗涤2次后，冷冻干燥即得到纯木质素粉末，为油茶果壳干重的10％，木质素的提取率为45％；于此同时，回收的甘油和乙醇等溶剂重新投入工艺中，实现有机溶剂的重复使用。

取40g上述得到的油茶粗纤维素，向其中加入450g的pH 4.8磷酸盐缓冲液，同时添加10mL纤维素酶C-Tce2(120FPU/mL)，150rpm，50℃酶解24h后，纤维素转化率为61％，酶解96h后纤维素转化率为82％。

实施例2

将自然风干后的油茶粕(含水量8％左右)粉碎后过70目筛，然后取500g粉碎后的油茶粕与5kg 50％丙酮-水溶液混合均匀，60℃水浴，萃取两次，共3h，其中茶皂素提取率15％(w/w油茶粕干重)，鞣质得率为8％(w/w油茶粕干重)，活性多糖得为6％(w/w油茶粕干重)，低压旋蒸回收丙酮，实现循环使用；收集处理后滤渣(320g)，自然风干，4℃保藏备用。

取100g上述滤渣置于蒸煮装置中，添加1.4kg甘油-水溶液(80％w/w)，220℃，250rpm搅拌速率下，常压蒸煮1h；反应完成后冷却至100℃，加入280g沸水溶液后机械搅拌至50℃，用G4砂芯漏斗抽滤；收集滤渣，用温度为25℃的水洗涤抽滤3次(每次0.8kg)；收集到的滤渣为油茶粗纤维素，质量为油茶粕的68％，纤维素含量52％，半纤维素与木质素脱除率分别为58％和60％；收集蒸煮液及滤液混匀后，低压除去水分，过滤，得到70％左右的粗甘油，重新投入甘油蒸煮处理工艺中，可循环使用7次。

于40g油茶粗纤维素中混入450g的pH 4.8磷酸盐缓冲液，同时添加8mL纤维素酶C-Tce2(120FPU/mL)，150rpm，50℃酶解24h后，纤维素转化率为80％，酶解96h后纤维素转化率为97％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。