本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。
背景技术：
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯是一种重要的染料、医药和农药原料，也是重要的中间体，尤其是在染料敏化太阳能电池中作为染料敏化剂而广泛使用。由于其分子具有强的给电子配位能力，能作为金属－有机化合物的配体，与一系列的过渡金属离子生成金属配合物，这类配合物具有特殊的光、电和催化性质。
现有技术中，2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成主要由2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸经过氯化合成。如Molecular Crystals and Liquid Crystals, 607(1), 250-263; 2015、Inorganic Chemistry, 47(15), 6974-6983; 2008和Advanced Synthesis & Catalysis, 357(14-15), 3127-3140; 2015等。但是2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸需要以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶用重铬酸等强氧化剂来合成，如Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2016,52(46),7398-7401，这些氧化剂腐蚀性强，操作不安全，环境污染较大。
技术实现要素：
本发明目的在于提供了一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：包括以下步骤：1）将氧化剂、催化剂、溶剂S1混合加热至85～100℃得A液；将2,2’-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将卤代烃与溶剂S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并维持体系温度85～100℃，搅拌10～20min后向该体系加入B液的30～40%，搅拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，继续搅拌10～20min后加入剩余B液；3）维持体系90～100℃，反应2～3h后，将体系升至140～150℃继续反应8～13 h反应结束；4）后处理得到产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯。采用本申请添加方式时，不仅可使取代和氧化同步反应，还可以使整个反应容易控制，减少生成羧基等副反应。
所述氧化剂为氧化硒；催化剂为纳米γ-氧化铝负载二水合氯化钌，具体负载方法为：将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，40～50℃下搅拌2～3天，抽真空除去水分，烘干，研磨后，将负载催化剂于150～180℃下烘干活化即得。
所述γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:（0.12～0.16）:（8～10）。
步骤4）中后处理的具体操作为：反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液经苯或甲苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物。
所述溶剂S1、溶剂S2及溶剂S3为DMF、DMAC或DMSO，2,2’-联吡啶与溶剂S2的用量比为1g:（4.5～6.2）ml，以体积计，溶剂S1、溶剂S2和溶剂S3三者的用量比为2:2:1。
所述卤代烃为二氯甲烷或氯仿。
所述2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:（2.1～2.3）:（2.05～2.1）。
本发明中，催化剂的作用主要是为了使得卤代烃发生亲电作用上到吡啶环的4号位置上；氧化硒的存在是为了氧化吡啶环4号位置上碳原子生成羰基。
本发明中，在催化剂、氧化剂的作用下，采用创新性的加料方式，使得在本发明的条件下，可有效避免氧化硒发生过氧化作用，避免生成羧酸产物，使得反应选择性地生成酰氯，提高反应产率。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1）起始原料2,2'-联吡啶价格远低于4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，因此本发明的原料价格便宜、且易得，可显著降低生产成本；
2）反应步骤较短，为一步反应；
3）操作简单，产率高，达到97%以上；
4）后处理简单，避免使用了重铬酸、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷和二氯亚砜等有毒有害腐蚀性物质，污染少。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：
1）将氧化硒、催化剂、溶剂S1混合加热至85℃得A液；将2,2'-联吡啶与溶剂S2混合得B液；二氯甲烷与溶剂S3混合得C液，溶剂S1、S2和S3为DMF；其中2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:2.1:2.05；
所述催化剂采用以下方法制得：
将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，40℃下搅拌2天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于150℃下活化10 h即得；γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:0.12:8；
2）先取C液的10%加入A液中，维持体系85℃，搅拌10min后向该体系加入B液的30%，搅拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的30%，继续搅拌15min后加入剩余的B液；
3）维持体系90℃反应2 h后，将体系升至140℃继续反应8 h反应结束；
4）将反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液用苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯，产率97.6%。
实施例2
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：
1）将氧化硒、催化剂、溶剂S1混合加热至100℃得A液；将2,2'-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将五氯化磷、氯仿与溶剂S3混合得C液，溶剂S1、S2和S3为DMSO；其中2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1: 2.3: 2.1；
所述催化剂采用以下方法制得：
将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，46℃下搅拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于170℃下活化13 h即得；所述γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1:0.14:9；
2）先取C液的20%加入A液中，维持体系温度100℃，搅拌20min后向该体系加入B液的40%，搅拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的35%，继续搅拌20min后加入剩余的B液；
3）维持体系100℃，反应3h后，将体系升至150℃继续反应13 h反应结束；
4）将反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液用甲苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯，产率99.7 %。
实施例3
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步骤：
1）将氧化硒、催化剂、溶剂S1混合加热至90℃得A液；将2,2'-联吡啶与溶剂S2混合得B液；将五氯化磷、氯仿与溶剂S3混合得C液，溶剂S1、S2和S3为DMSO；其中2,2’-联吡啶、氧化剂、卤代烃的摩尔比为1:2.2:2.08；
所述催化剂采用以下方法制得：
将二水合氯化钌溶于水，加入γ-氧化铝，50℃下搅拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于180℃下活化15 h即得；所述γ-氧化铝、二水合氯化钌和水三者的质量比为1: 0.16: 10；
2）先取C液的15%加入A液中，维持体系温度90℃，搅拌15min后向该体系加入B液的35%，搅拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的40%，继续搅拌10min后加入剩余的B液；
3）维持体系95℃，反应3h后，将体系升至145℃继续反应10 h反应结束；
4）将反应液冷却后先倒入冰水中，过滤，滤液用苯提取，得到的有机相经洗涤、浓缩即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰氯，产率98.2%。
对比实验
将实施例3中A液、B液和C液直接混合，其他条件及后处理方法不变，最后产率为11 %。
将实施例3中C液一次性加入A液，其他条件及后处理方法不变，最后产率为22 %。
将实施例3中B液一次性加入A液，其他条件及后处理方法不变，最后产率为25%。
由此可见，若将A液、B液和C液直接混合或将某液整体加入，产物产率较低。分析原因在于：上述加料方式会使氧化和取代反应变得不可控制，同时羧酸产物增多，造成副产物增多，导致产率下降；可见本申请中加料顺序对产物产率影响较大。
产物结构确认：
对实施例1-3获得的产物进行质谱测试，其结果为分子离子峰m/z =281，与目标产物分子量对应。