本申请是申请日2013年7月5日，申请号201380002849.6(pct/jp2013/068475)，发明名称为“导热性片材”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及导热性片材。
背景技术：
为了防止驱动时伴随有发热的ic芯片等发热体的故障，将发热体经由导热性片材与散热翅片等散热体密合来进行。近年来，作为提高这样的导热性片材的导热性的研究，提出了使用磁场发生装置，使在热固化性树脂中分散有纤维状填料的层状热固化性树脂组合物中的该纤维状填料沿层的厚度方向取向，然后使热固化性树脂固化，制造导热性片材(专利文献1)。该导热性片材是如下的结构：占全部纤维状填料50-100%的纤维状填料的端部露出于片材的表面，在发热体与散热体之间应用时，纤维状填料露出的端部没入到导热性片材内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4814550号。
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1的导热性片材，由于占全部纤维状填料约一半以上的纤维状填料沿片材的厚度方向取向，因此即使使纤维状填料没入，纤维状填料之间的接触的频率也少，有热阻未充分降低的问题。另外，根据导热性片材在发热体和散热体之间的应用条件，还有露出的纤维状填料的端部未没入到片材内的问题。相反，为了使露出的纤维状填料的端部完全没入片材内，在配置于发热体和散热体之间时，也有可能不得不对它们施加可妨碍它们正常动作的负荷的问题。
本发明的目的在于解决上述以往技术的问题点，其目的在于提供一种纤维状填料之间互相接触的频率高的导热性片材，其中，不会发生露出的纤维状填料的端部未没入到片材内的情况，在配置于发热体和散热体之间时，无需对它们施加可妨碍它们正常动作的负荷。
解决问题的方案
本发明的发明人假设使纤维状填料沿导热性片材的厚度方向排列是引起以往技术的问题点的主要原因，在该假设下对纤维状填料的取向状态进行研究，发现：通过将未沿导热性片材厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例设为较高的规定范围，由此可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供含有纤维状填料和粘合剂树脂的导热性片材，其中，未沿导热性片材的厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例为45-95%。
发明效果
本发明的导热性片材中，未沿导热性片材的厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例为45-95%。因此在导热性片材内，纤维状填料互相接触的频率增高，热阻降低。另外，不会发生露出的纤维状填料的端部未没入片材内的情况，在配置于发热体和散热体之间时，无需对它们施加可妨碍它们正常动作的负荷。另外，可以抑制在将导热性片材弯曲时裂纹的产生。
具体实施方式
本发明是一种含有纤维状填料和粘合剂树脂的导热性片材，其中，未沿导热性片材的厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例为45-95%。
构成导热性片材的纤维状填料是用于将来自发热体的热高效率地传导至散热体的材料。这样的纤维状填料如果平均直径过小，则比表面积变得过大，在制作导热性片材时，树脂组合物的粘度可能过高；如果过大，则导热性片材的表面凹凸增大，与发热体或散热体的密合性可能降低；因此优选8-12μm。另外，其长径比(aspectratio，长度/直径)如果过小，则导热性片材形成用组合物的粘度有过高倾向；如果过大，则有阻碍导热性片材的压缩的倾向；因此优选2-50，更优选3-30。若特别着眼于纤维长度，优选的纤维长度为15-800μm，更优选的纤维长度为40-250μm。
纤维状填料的具体例子可优选举出：碳纤维、金属纤维(例如镍、铁等)、玻璃纤维、陶瓷纤维(例如氧化物(例如氧化铝、二氧化硅等)、氮化物(例如氮化硼、氮化铝等)、硼化物(例如硼化铝等)、碳化物(例如碳化硅等)等非金属系无机纤维)。
纤维状填料可根据对导热性片材所要求的机械性质、热学性质、电学性质等特性来选择。其中，从显示高弹性模量、良好的导热性、高导电性、电波屏蔽性、低热膨胀性等方面考虑，可优选使用沥青系碳纤维。
纤维状填料在导热性片材中的含量若过少，则导热率降低，若过多则粘度有增高倾向，因此，优选为导热性片材中的16-40体积%，更优选20-30体积%，相对于100质量份构成导热片材的后述的粘合剂树脂，优选为120-300质量份，更优选130-250质量份。
需说明的是，除纤维状填料之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用板状填料、鳞片状填料、球状填料等。特别是从抑制纤维状填料在导热性片材形成用组合物中的二次凝集的角度考虑，0.1-5μm直径的球状填料(优选球状氧化铝、球状氮化铝)的优选范围为30-60体积%，更优选35-50体积%，相对于100质量份纤维状填料，优选并用100-900质量份。
粘合剂树脂是将纤维状填料保持在导热性片材内的材料，可根据导热性片材所要求的机械强度、耐热性、电学性质等特性而选择。这样的粘合剂树脂可以采用选自热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂中的材料。
热塑性树脂可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等氟系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)树脂、聚亚苯基-醚共聚物(ppe)树脂、改性ppe树脂、脂族聚酰胺类、芳族聚酰胺类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、有机硅树脂、离聚物等。
热塑性弹性体可举出：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。
热固化性树脂可举出：交联橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。交联橡胶的具体例子可举出：天然橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、加氢丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶和有机硅橡胶。
导热性片材中除纤维状填料和粘合剂树脂之外，可以根据需要含有各种添加剂。
本发明的导热性片材中，未沿其厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例为45-95%，优选60-90%。若该比例低于45%，则片材厚度方向的导热性可能不足；而若超过95%，则互相接触的纤维状填料的比例少，导热性片材的导热性有不足的倾向。
这里，未沿片材的厚度方向取向的纤维状填料是指纤维状填料的长轴方向不与厚度方向平行的纤维状填料。
未沿厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例可通过显微镜观察单位立方体(0.5mm见方)中所含的纤维状填料，计数其根数来求出。具体来说，在观察导热性片材的一个截面时，可以以“沿厚度方向配置且可确认有规定长度的纤维状填料的数目”作为“沿厚度方向取向的纤维状填料”，求出其相对于全部纤维状填料数目的比例，由该值来计算。这种情况下，可以将所观察的截面数设为至少2个方向(纵横)以上，以由它们所得的平均值为基准进行计算。
本发明的导热性片材可通过具有以下工序(a)-(c)的制造方法来制造。以下对每道工序进行详细说明。
<工序(a)>
首先，将纤维状填料分散于粘合剂树脂中，由此制备导热性片材形成用组合物。该制备可通过将纤维状填料和粘合剂树脂以及根据需要配合的各种添加剂、挥发性溶剂以公知的技术均匀混合来进行。
<工序(b)>
接着，通过挤出成型法或模具成型法，由制备的导热性片材形成用组合物形成成型体块。
挤出成型法、模具成型法没有特别限定，可以根据导热性片材形成用组合物的粘度、导热性片材所要求的特性等，从公知的各种挤出成型法、模具成型法中适当采用。
在挤出成型法中由模头挤出导热性片材形成用组合物时，或者在模具成型法中将导热性片材形成用组合物压入模具时，粘合剂树脂发生流动，一部分纤维状填料沿该流动方向取向，但大多数的取向是无规的。
需说明的是，在模头的前端装有缝(slit)时，相对于挤出的成型体块的宽度方向而言的中央部有纤维状填料容易取向的倾向。而另一方面，相对于成型体块的宽度方向而言的周边部，受到缝壁的影响，纤维状填料容易无规取向。
成型体块的大小、形状可根据所要求的导热性片材的大小而决定。例如可举出：截面的纵向尺寸为0.5-15cm、横向尺寸为0.5-15厘米的长方体。长方体的长度可根据需要决定。
<工序(c)>
接着，将所形成的成型体块切割成片状。由此得到导热性片材。通过切割所得的片材的表面(切割面)有纤维状填料露出。切割的方法没有特别限定，可根据成型体块的尺寸或机械强度，从公知的切割装置(优选超声波切割器)中适当选择。关于成型体块的切割方向，在成型方法为挤出成型法时，由于有沿挤出方向取向的填料，因此，优选相对于挤出方向为60-120度、更优选70-100度的方向。特别优选为90度(垂直)的方向。
切割厚度没有特别限定，可根据导热性片材的使用目的等适当选择。
<工序(d)>
可根据需要将所得导热性片材的切割面进行加压(press)。由此可使导热性片材的表面平滑化，使其对发热体或散热体的密合性提高。而且，可以压缩导热性片材，使纤维状填料之间的接触频率增大。由此可以降低导热性片材的热阻。加压的方法可以采用包含平盘和表面平坦的加压头的一对加压装置。还可以用夹送辊加压。
加压时的压力若过低，则有热阻与未加压的情况相比没有变化的倾向，若过高则片材有延伸的倾向，因此优选2-8kgf/cm2，更优选3-7kgf/cm2。
为了更为提高加压效果，缩短加压时间，优选这样的加压在粘合剂树脂的玻璃化转变温度以上进行。
加压后的片材厚度由于压缩而减薄，如果片材的压缩率[{(加压前的片材厚度-加压后的片材厚度)/加压前的片材厚度}×100]过小，则有热阻并不减小的倾向，如果过大则片材有延伸的倾向，因此，以使压缩率为2-15%的方式进行加压。
另外，通过加压可以使片材的表面平滑。平滑的程度可通过表面光泽度来评价。若表面光泽度过低，则导热性降低，因此，优选以使入射角60度反射角60度下用光泽计测定的表面光泽度(gloss值)为0.2以上的方式进行加压。
这样的导热性片材用于使在发热体产生的热逸散至散热体，因而可以提供导热性片材配置于发热体与散热体之间的结构的热器件(thermaldevice)。发热体可举出ic芯片、ic模块等，散热体可举出由不锈钢等金属材料形成的散热装置(heatsink)。
实施例
实施例1
将有机硅a液(具有乙烯基的有机聚硅氧烷)、有机硅b液(具有氢甲硅烷基的有机聚硅氧烷)、氧化铝颗粒(平均粒径3μm)、球状氮化铝(平均粒径1μm)和沥青系碳纤维(平均长轴长150μm、平均轴径8μm)按照表1所示比例(体积份)均匀混合，由此制备导热性片材形成用有机硅树脂组合物。
将该导热性片材形成用有机硅树脂组合物倒入具有长方体状内部空间的模具中，使其在100℃的加热炉中加热固化6小时，由此制备成型体块。需说明的是，模具的内面粘贴有剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使剥离处理面为内侧。
将所得成型体块用超声波切割器切割成0.5mm厚，得到片材。在该片材的表面上，由于切割时的剪力使纤维状填料的一部分露出于表面，在片材表面形成了微小凹凸。然后按照常规方法加压，达到表1的压缩率。而且，通过电子显微镜观察确认，沥青系碳纤维相对于导热性片材的厚度方向朝向纵、横、斜各方向，进而，计数了未沿导热性片材的厚度方向取向的沥青系碳纤维在全部沥青系碳纤维中的比例。所得结果示于表1。
实施例2-11
按照表1的配比制备导热性片材形成用有机硅树脂组合物，除此之外，按照与实施例1同样的操作制作了成型体块，进一步制作了导热性片材。并且，计数了未沿导热性片材厚度方向取向的沥青系碳纤维在全部沥青系碳纤维中的比例。所得结果示于表1。
比较例1-4
按照表1的配比制备导热性片材形成用有机硅树脂组合物，进一步按照日本特开2012-23335号公报挤出成型法制作导热性片材，切取沥青系碳纤维容易(沿厚度方向)取向的中央部位。进一步通过电子显微镜观察，计数未沿厚度方向取向的沥青系碳纤维在全部碳纤维中的比例。所得结果示于表1。
<评价>
对于所得导热性片材施加1kgf/cm2的载荷，使用根据astm-d5470标准的热阻测定装置测定达到表1压缩率时的热阻(k/w)。所得结果示于表1。热阻0.2(k/w)以下，进行面积换算后的值为0.65(k•cm2/w)以下为宜。
[表1]
表1的实施例1-11的导热性片材中，未沿导热性片材的厚度方向取向的碳纤维在全部碳纤维中的比例为45-95%，因此显示了优选的低值(0.2k/w以下(0.65k•cm2/w以下))。需说明的是，由实施例8-11的结果可知，即使碳纤维的平均纤维长度为40-250μm，也得到了良好的结果。
与此相对，比较例1-4的导热性片材中，未沿导热性片材的厚度方向取向的碳纤维在全部碳纤维中的比例为5-40%，因此热阻超过0.2k/w(0.65k•cm2/w)。
产业实用性
本发明的导热性片材中，未沿其厚度方向取向的纤维状填料在全部纤维状填料中的比例为45-95%。因此，导热性片材内纤维状填料互相接触的频率增高，热阻降低。另外不会发生露出的纤维状填料的端部未没入到片材内部的情况，配置在发热体和散热体之间时，无需对它们施加会妨碍它们正常动作的负荷。因此，本发明的导热性片材可用作用于配置在ic芯片或ic模块等发热体与散热体之间的导热性片材。