本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及到高性能树脂的合成技术，特别涉及到一种主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
背景技术：
双邻苯二甲腈树脂是一类具有优良综合性能的热固性树脂，由于其突出的热稳定性，可作为结构材料应用于航空航天、核能工业等高技术领域。由于其特殊的阻燃、耐辐照、电磁性能，也可作为先进高分子材料应用于电磁透波、耐辐射等领域。国内外关于邻苯二甲腈树脂的研究报道很多。主要是由美国NASA的Keller等人(KELLER T M,PRICE T R.AMINE-CURED BISPHENOL-LINKED PHTHALONITRILE RESINS[J].J Macrom Sci Chem,1982,A18(6):931-937.)研究、报道和推广的。目前，各类不同结构的含有醚键的邻苯二甲腈树脂相继被开发出来。为了改善邻苯二甲腈树脂的加工性能，刘孝波等人(ZOU Y,YANG J,ZHAN Y,et al.Effect of curing behaviors on the properties of poly(arylene ether nitrile)end-capped with phthalonitrile[J].J Appl Polym Sci,2012,125(5):3829-3835.CHEN Z,GUO H,TANG H,et al.Preparation and properties of bisphenol A-based bis-phthalonitrile composite laminates[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,129(5):2621-2628.)将异丙基或芳腈结构引入到聚合物主链中，扩大了树脂的加工窗口。同时，还使用邻苯二甲腈结构通过物理共混或化学修饰等方法增韧改性环氧、苯并噁嗪树脂(LIU X,XU M,YANG X.Tetraphthalonitrile monomer partially containing benzoxazine ring,its polymer and preparation methods[P].CN,102976972A.2013-03-20.HAMERTON I,MCNAMARA L T,HOWLIN B J,et al.Toughening Mechanisms in Aromatic Polybenzoxazines Using Thermoplastic Oligomers and Telechelics[J].Macromolecules,2014,47(6):1946-1958.ZHANG B,LUO Z,ZHOU H,et al.Addition-curable phthalonitrile-functionalized novolac resin[J].High Performance Polymers,2012,24(5):398-404.)。二茂铁、四氧化三铁等(DONG S,XU M,WEI J,et al.The preparation and wide frequency microwave absorbing properties of tri-substituted-bisphthalonitrile/Fe3O4magnetic hybrid microspheres[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2014,349:15-20.YANG J,TANG H,ZHAN Y,et al.Photoelectric properties of poly(arylene ether nitriles)-copper phthalocyanine conjugates complex via in situ polymerization[J].Materials Letters,2012,72:42-45.)电磁性结构也被引入到邻苯二甲腈树脂中，应用于电磁和吸波材料等领域。此外，邻苯二甲腈结构还可以作为侧基可交联基团，引入已商业化的树脂如聚芳醚、聚酰胺的结构中(ZENG K,ZOU Y,YANG G.Synthesis and properties of polyimides derived from a new phthalonitrile-containing diamine with high polyaddition reactivity[J].Designed Monomers and Polymers,2014,17(2):186-193.)。Keller等人(LASKOSKI M,DOMINGUEZ D D,KELLER T M.Alkyne-containing phthalonitrile resins:Controlling mechanical properties by selective curing[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2013,51(22):4774-4778.)近期合成出一种主链中含有炔基的邻苯二甲腈树脂，相对于其它树脂，该类树脂具有较好的机械性能。
但综合国内外邻苯二甲腈树脂的研究工作进展，所有发明与工作均未涉及到主链含有三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂。该树脂通过以下方法制备得到：以含三芳基均三嗪结构的双卤单体，不含三芳基均三嗪结构的市售双卤单体和双酚单体为原料，在碱催化剂的催化下，经溶液亲核取代逐步聚合反应生成酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚；通过4-硝基邻苯二甲腈进行封端，合成出目标预聚物树脂。
该树脂中的三芳基均三嗪结构均通过醚键相连，由于三芳基均三嗪基团均具有较强的刚性，故固化后的树脂具有较高的玻璃化转变温度(>355℃)和较高的热分解温度(Td5％>487℃)。耐热性优于大多数目前报道的聚芳醚基邻苯二甲腈树脂。除了具有较好的耐热性能，该系列树脂还具有较好的加工性能，可通过溶液法和热熔融法加工，为采用溶液浸渍法制备纤维材料预浸片和层压法制备纤维增强复合材料提供了便利条件。通过调节预聚物分子主链结构可以赋予预聚物及固化物其它优异性能。如引入双苯基芴结构可赋予固化物优异的介电性能；引入间亚苯基结构可赋予预聚物良好的溶解性；引入对亚苯基结构可赋予预聚物更好的熔融加工性。优异的耐热性能以及结构的可设计性为该类树脂在结构材料、环氧增韧剂、涂料、耐高温涂层、透波材料等方面的应用提供了准备条件。
本发明采用了如下技术方案：
一种主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，所述树脂具有式Ⅰ所示的结构：
其中，Ar1为下述(a)至(k)中任一种结构：
Ar2和Ar3为下述(l)至(z)中任一种结构：
Ar2、Ar3相同或不同；
当Ar2和/或Ar3为(q)时，式I所示结构中部分醚键根据(q)中的氮端相应变为C-N键；
各式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同；a+b＝1，且0<a≤1，0≤b<1，其中，a、b分别为相应单元的摩尔百分含量；n>0。
在上述树脂中，作为一种优选实施方式，所述树脂经GPC检测的数均分子量为500～30000。
实验结果表明，Ar2与Ar3不同时，可对预聚物进行改性。如制备预聚物树脂只使用萘二酚结构，则预聚物固化后固化物的耐热性较好，但牺牲了其加工性；故可引入少量对苯二酚结构进行改性，一方面可降低预聚物的熔融温度，另一方面可降低预聚物的熔体粘度。
上述主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括如下步骤：
酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤，以含三芳基均三嗪结构的双卤单体、不含三芳基均三嗪结构的双卤单体以及双酚单体为原料，在碱催化剂的催化下，经溶液亲核取代逐步聚合反应生成酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚；
邻苯二甲腈树脂封端步骤，用4-硝基邻苯二甲腈对所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚进行封端，从而合成出主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，即目标预聚物树脂。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，将所述双酚单体、所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体、所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体、所述碱催化剂、第一反应溶剂和脱水剂依次加入到反应釜中，先升温到120℃～150℃(比如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃)脱水1～7h(比如1.5h、2.5h、4h、5.5h、6.5h)，蒸出脱水剂；继续升温到160～220℃(比如165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃)反应1～30h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，在反应过程中，随着反应体系粘度的增加，需要不断加入第二反应溶剂直到反应体系粘度不在上升；反应结束后将反应液冷却至室温，得到含酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的反应液。其中，所述第一反应溶剂与第二反应溶剂相同，所述第一反应溶剂的用量根据反应体系的固含量即双酚单体和双卤单体的含量计算的，为了降低聚合反应中小分子环化产物的生成，反应过程中还需继续加入第二反应溶剂，第二反应溶剂的用量则是根据反应体系的粘度加入的，没有具体的量，完全视反应的进程而定。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述邻苯二甲腈树脂封端步骤中，向含酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的反应液中加入4-硝基邻苯二甲腈，升温至60～120℃(比如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、105℃)反应1～30h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，然后将沉淀剂加入到反应体系中以将聚合物沉淀下来，再经后处理得到所述主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂即预聚物树脂。优选地，所述后处理为过滤、分离、洗净、干燥。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3，5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯基)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一种或几种。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体为4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯酰基)苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯酮、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚、4,4’-二(4-氟苯酰基)二苯基甲烷中的一种或几种。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述双酚单体与所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体的摩尔比为1.01～4：1。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体与所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体的摩尔比为1：0～99。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述第一反应溶剂和第二反应溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种；在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述第一反应溶剂的用量为0.1～100.0毫升第一反应溶剂/克双酚和双卤单体混合物。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种；所述脱水剂的用量为0.1～100.0毫升第一反应溶剂/毫升脱水剂。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种；所述双酚单体与所述碱催化剂的摩尔比为1:1～6。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述邻苯二甲腈树脂封端步骤中，所述沉淀剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述邻苯二甲腈树脂封端步骤中，所述4-硝基邻苯二甲腈与双酚单体摩尔比为0.03～10:1。
上述目标预聚物经高温热固化后形成耐高温材料，最高固化温度达370℃以上，优选为370℃～450℃；所述热固化使用的固化剂为有机胺、金属、金属盐、金属氧化物等。经高温热固化后得到的固化树脂，玻璃化转变温度最高可达498℃，N2气氛下，5％热失重可达598℃，900℃可残碳率达84％，是一种优良的耐高温材料。
本发明预聚物树脂的固化工艺如下：250℃/3h+285℃/1h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h。
本发明产生有益效果是：
1、本发明提供了一种主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，其综合性能优异：可通过调节分子量或分子结构获得可溶解、可熔融等多种性能的预聚物；经固化剂固化后得到的树脂具有耐高温等特点。根据预聚物、固化物的不同性能特点，以满足多种特殊用途需求。
2、本发明的主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂的化学结构经傅立叶红外光谱与核磁共振方法到证实。预聚物的分子量可由双酚与双卤单体的投料比控制在约500～30000之间。预聚物树脂经高温固化后，玻璃化转变温度最高可达498℃，N2气氛下，5％热失重可达598℃，900℃可残碳率达84％，是一种优良的耐高温材料。
3、本发明合成的主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂不仅具有多项优异的性能，还可以通过分子量和结构调节溶解于多种有机溶剂中，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氯乙烷等，为加工提供了便利条件。并且，通过调配双酚以及双卤单体的种类及比例，可以有效地调控预聚物的热熔融加工性能和固化物的耐热等级，以适应不同领域的使用要求。综合以上性能，该类聚合物树脂可以作为结构材料、复合材料基体树脂、耐高温涂层等使用，具有广阔的应用前景。
4、将热稳定性优异的三芳基均三嗪结构引入到邻苯二甲腈树脂的主链中，可以有效地提高固化后树脂的耐热性，从而拓宽树脂的使用领域。通过在分子主链中引入不同结构的双酚单元，可以有效调控树脂的溶解性和耐热性。该类树脂在许多领域均具有较好的应用前景。
5、本发明方法制备的预聚物树脂的摩尔产率为90～99％。
具体实施方式
以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售商品。
步骤一，将过量的双酚单体、含三芳基均三嗪结构的双卤单体、碱催化剂、第一反应溶剂和脱水剂依次加入到带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应釜中；先升温到120℃～150℃，蒸出脱水剂；继续升温到160～220℃反应1～30h，在反应过程中，随着反应体系粘度的增加，需要不断加入第二反应溶剂直到反应体系粘度不在上升；然后冷却至室温，得到酚氧盐封端中间体的反应液；
步骤二，向步骤一中的反应液中加入微过量的4-硝基邻苯二甲腈，升温至60～120℃反应1～30h，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀出来，经过滤、分离、洗净、干燥得到所述主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂。
上述制备方法中，双酚单体与所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体的摩尔比优选为1.01～4:1。
上述树脂的制备方法的步骤一中，与含三芳基均三嗪环结构的双卤单体一同加入的还有其它不含三芳基均三嗪结构的双卤单体。优选地，含三芳基均三嗪结构的双卤单体与所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体的摩尔比为1：0～99。
上述制备方法中，含三芳基均三嗪结构的双卤单体可以为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3，5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪或2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸苯基)-1,3,5-三嗪等。
上述制备方法中，双酚单体可以为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞或酚酞啉等等。
上述制备方法中，不含三芳基均三嗪结构的双卤单体可以为4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯酰基)苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯酮、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚或4,4’-二(4-氟苯酰基)二苯基甲烷等。
上述制备方法中，第一反应溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种；所述第一反应溶剂的用量为0.1～100.0毫升第一反应溶剂/克双酚和双卤单体混合物。
上述制备方法中，脱水剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或几种；所述脱水剂的用量为0.1～100.0毫升第一反应溶剂/毫升脱水剂。
上述制备方法中，碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种；所述双酚单体和所述碱催化剂的摩尔比为1:1～6。
上述制备方法中，沉淀剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种的混合物。
FT-IR测试在Thermo Nicolet Nexus 470 Fourier transform infrared(FT-IR)红外光谱仪上进行，采用溴化钾压片法进行测试，观测波数范围400-4000cm-1。核磁共振测试在Brucker spectrometer 400上进行，根据样品溶解性，以氘代氯仿为溶剂，氘代三氟乙酸为助溶剂，TMS为内标，测试温度为25℃。溶解性能的测试方法为将0.04g聚合物溶解在1mL溶剂中，分别在室温和加热至溶剂沸点，记录其溶解情况。
聚合物的相转变温度等测试是在Mettler DSC822上进行，氮气氛围下，升温速率10℃/min，熔点(Tm)取值是扫描曲线上吸热峰对应的峰值温度。
采用KYKY2800B型扫描电镜，冲击断面直接用于观察。
聚合物的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851上进行，在氮气氛围下(50mL/min)，升温速率20℃/min，测试范围100-900℃。微分热失重分析(DTG)在Mettler TGA/SDTA851上进行，采用同样的测试条件。流变测试在TA AR2000Ex上进行，在空气氛围下，升温速率3℃/min，测试范围为200-500℃。动态机械性能分析(DMA)在TA Q800仪器上测试，测试条件为悬臂梁，升温速率为3℃/min。材料的介电性能使用VDMS-2000介电常数测量系统测试，样品尺寸为φ2.5×3.3mm3的圆盘状，测试频率区间为7～19GHz，温度为室温。
实施例1
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入1.4896g的联苯二酚、1.3804g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.3456g无水碳酸钾、5mL环丁砜和20mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为3mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入1.1620g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应18小时。待反应完成后，将上述反应液加入到500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色短条状预聚物。
将棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为96％。
将预聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R3基团均为-H，a＝1，b＝0,Ar3基团选用(n)结构，聚合物的分子量经GPC检测为1297，重复结构单元数n为1.6。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰；在1510cm-1与1360cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰则出现在2230cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在δ＝7.3和δ＝7.6附近处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残碳率高达76％，5％热失重温度为574℃，玻璃化转变温度为453℃。该系列热性能参数高于文献中报道的大多数邻苯二腈树脂。如：PAEK-CN、PEN-t-BAPh、2CN-o-PEEK、BDS、BPh、BAPh、6FPH、RPh、1-3/2O-P、3a-b、和4O-M等，是良好的耐高温材料，可作为耐高温胶粘剂、复合材料基本树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。
实施例2
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入1.1173g的联苯二酚、0.4404g对苯二酚、0.5564g 2,6-二氟苯腈和1.3804g2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.9308g无水碳酸钾、10mL二甲基亚砜和20mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为2mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入0.8230g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应18小时。待反应完成后，将上述反应液加入到含有500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色长条状预聚物。
将棕色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为94％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R3基团均为-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(n)结构,Ar2选用(l)结构,Ar1选用(a)结构。聚合物的分子量经GPC检测为1980,重复结构单元数n为4.4。红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1508cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2234cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在低场δ＝6.9附近处。连有氰基的苯环上的氢质子则出现在低场，即δ＝7.9处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯甲烷后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达77％，5％热失重温度为582℃，玻璃化转变温度为412℃。该系列热性能优异可作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。尤其是由于预聚物含有一定长度的高分子主链，因此固化物具有良好的韧性，可以作为其它邻苯二甲腈树脂或热固性聚酰亚胺的增韧剂使用。
实施例3
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入1.1173g的联苯二酚、1.7507g 9,9-二(4-羟基苯基)芴(BHF)、1.4358g4,4’-二氯二苯砜和1.7255g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.9721g无水碳酸钾、18mL N-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为5mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入0.4156g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到白色长条状预聚物。
将白色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为94％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得白色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R3基团均为-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(z)结构,Ar2选用(b)结构,Ar1选用(n)结构。聚合物的分子量经GPC检测为5820,重复结构单元数n为10.2。红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1512cm-1与1364cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2234cm-1处。1310cm-1，1150cm-1处出现砜基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
由于结构中含双苯基芴结构，该系列预聚物具有良好的溶解性能，在NMP、氯仿和四氢呋喃均可溶解，为其通过溶液浸渍法制备复合材料预浸片和配制涂料提供了有利条件。
加入固化剂二胺基二苯醚后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达73％，5％热失重温度为591℃，玻璃化转变温度为424℃。该系列热性能优异可作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。由于预聚物结构中含有一定长度的高分子主链，因此固化物具有良好的韧性，可以作为其它邻苯二甲腈树脂或热固性聚酰亚胺的增韧剂使用。
实施例4
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入16.68g的4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、14.01g 9,9-二(4-羟基苯基)芴、9.74g 2,6二氟苯腈和14.44g 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪、17.93g无水碳酸钾、100mL N-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为35mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入4.16g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至80℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到2000mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到棕黄色条状预聚物。
将棕黄色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为92％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕黄色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1、R2基团为-CH3，R3基团均为-SO3H，a＝0.3,b＝0.7,Ar3基团选用(z)结构,Ar2选用(q)结构,R4～R6均为-H,Ar1选用(a)结构。聚合物的分子量经GPC检测为5500,重复结构单元数n为10.3。红外谱图中在1251cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1510cm-1与1358cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2230cm-1处。甲基的特征吸收峰出现在2900cm-1附近处。1178cm-1和1007cm-1处的峰为磺酸基的特征峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，在化学位移δ＝11.0附近出现磺酸基的氢质子峰。在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。有氰基的苯环上的氢质子则出现在低场，即δ＝7.9处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
由于结构中含双苯基芴结构，该系列预聚物具有良好的溶解性能，在NMP、氯仿和四氢呋喃均可溶解，为其通过溶液浸渍法制备复合材料预浸片和配制涂料提供了有利条件。
预聚物在氮气保护下，经250℃反应3h、280℃反应12h进行固化后，得到深绿色铸状固化物。该系列固化物可溶解于NMP中，可通过溶液浇铸法铺制成薄膜。其在N2中，900℃的残炭率达73％，5％热失重温度为487℃，这是由于磺酸基的存在降低了聚合物的热稳定性。玻璃化转变温度为357℃。该系列热性能优异可作为复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。特别是由于结构中含有磺酸基团，因此不加入固化剂，该系列预聚物也可发生自固化，生成具有一定交联网络密度的固化物。制备的交联膜在气体分离、水分离、燃料电池以及太阳能电池领域均有一定的应用价值。
实施例5
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的1000mL的三口烧瓶中加入44.0g的对苯二酚、80.3g 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、66.2g无水碳酸钾、250mL环丁砜和200mL甲苯；150℃回流带水6h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为50mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入69.2g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至80℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到3L盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到浅棕色短条状预聚物。
将粗产物即浅棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为95％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R2基团为-CH3，R3为-H。a＝1,b＝0,Ar3基团选用(l)结构,未启用Ar1和Ar2结构。聚合物的分子量经GPC检测为997,重复结构单元数n为1.5。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1511cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2235cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在低场δ＝7.3附近处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应4h、400℃反应4h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达81％，5％热失重温度为569℃，玻璃化转变温度为447℃。该系列热性能参数高于文献中报道的大多数邻苯二甲腈树脂，如：PAEK-CN、PEN-t-BAP、2CN-o-PEEK、BDS、BPh、BAPh、6FP、RPh、1-3、2O-P、3a-b、和4O-M[1]等，是良好的耐高温材料，可作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。这是由于预聚物前驱体的分子量较小，导致固化物的交联密度大所造成的。值得一提的是，由于预聚物结构中含有甲基和对亚苯基等柔性基团，因此其熔点为165℃，在200℃时的粘度为0.8Pa·S，加入固化剂后，在200℃的凝胶时间高于180min，因此，该类树脂适用于树脂传递模压及树脂真空灌注等工艺，为使用其制造大型复杂器件提供了条件。
实施例6
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入9.1246g双酚A(双酚A为2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷)，9.3150g的联苯二酚、13.8043g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、7.8823g 2,6-二氯代萘，17.9286g无水碳酸钾、30mL N-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯；150℃回流带水4h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为30mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入4.1552g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到1000mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色短条状预聚物。
将棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为96％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R3基团均为-H，a＝0.5，b＝0.5,Ar3基团选用(o)结构，Ar1选用(d)结构，Ar2选用(n)结构。聚合物的分子量经GPC检测为6750，重复结构单元数n为7.5。聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰；在1512cm-1与1364cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰出现在2234cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝3.0附近出现双酚A中异丙基基团上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对萘基质子氢则分别出现在低场δ＝7.6～7.9附近处。联苯基上的质子氢出现在7.2～7.5范围处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残碳率达69％，5％热失重温度为579℃，玻璃化转变温度为449℃。由于合成单体中使用了双酚A，因此该结构热固性树脂的制备成本有所降低，是一种性价比较好的耐高温材料，可作为耐高温胶粘剂、复合材料基本树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。
实施例7
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入9.6103g的2,6-萘二酚、15.9164g酚酞、16.1155g 1,4-二(4-氟苯酰基)苯和17.2554g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、19.3077g无水碳酸钾、40mL二甲基亚砜和100mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为20mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入4.1551g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应18小时。待反应完成后，将上述反应液加入到含有1500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色长条状预聚物。
将棕色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为95％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R3基团均为-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(p)结构,Ar2选用(u)结构,Ar1选用(e)结构。聚合物的分子量经GPC检测为11000,重复结构单元数n为10.2。红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1508cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2234cm-1处。1715cm-1处出现酮羰基吸收峰，1750cm-1处出现酯羰基吸收峰。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达82％，5％热失重温度为593℃，玻璃化转变温度为498℃。该系列热性能优异可作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料和增韧剂等使用。
实施例8
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入10.0817g的双酚AF(双酚AF为2,2-双(4,4’-二羟基二苯基)六氟丙烷)、6.4069g酚酞啉、6.2854g二(4-氟苯基)苯基氧化膦和12.3469g 2,4-二(2,5-二三氟甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、6.8956g无水碳酸钾、50mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应6h，冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入3.8088g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到500mL盐酸浓度15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到白色长条状预聚物。
将白色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为92％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得白色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
本实施例制备的聚合物的结构式为：
其中R1～R2基团均为-CF3，R3为-H。a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(v)结构,Ar2选用(r)结构,Ar1选用(g)结构。聚合物的分子量经GPC检测为3220,重复结构单元数n约为2.3。红外谱图中在1251cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1513cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2232cm-1处。1760cm-1处出现羧基振动峰，1270cm-1处出现C-F峰伸缩振动峰，1150cm-1处出现P＝O键伸缩振动峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，在δ＝13.5附近出现羧基氢的特征单峰，属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯醚后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达84％，5％热失重温度为598℃，玻璃化转变温度为464℃。这是由于结构中引入-CF3增加了分子间作用力，限制了聚合物主链的运动。经介电性能测试表明，该系列固化物的介电常数为2.6～2.7，属于超低介电材料。因此该系列树脂具备作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用的潜力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。