本发明涉及催化合成碳酸甲乙酯的方法，特别涉及一种镁铝镧复合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术：
碳酸甲乙酯是一种环境友好的不对称有机碳酸酯，主要用作有机合成中间体和溶剂，特别是用作锂离子电池中电解质的溶剂。与传统锂离子电池电解质溶剂相比，碳酸甲乙酯的优点在于能提高电池的能量密度和放电容量，提升安全性能，延长使用寿命，且具有良好的低温使用性能等。
根据使用原料的不同，EMC的合成路线主要有以下三条：(1)、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法；(2)、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法；(3)、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法。路线（1）中原料氯甲酸甲酯毒性较大，且反应副产强腐蚀性的HCl，因此逐步被淘汰。路线（2）的反应产物中会形成碳酸二甲酯-甲醇、碳酸二乙酯-乙醇、碳酸甲乙酯-乙醇等共沸体系，产物分离提纯的难度非常高。同时，锂离子电池溶剂对醇类的含量要求非常严格（甲醇≦0.032 mg/ml, 乙醇≦0.029 mg/ml）。上述原因使路线（2）的应用受到限制。路线（3）是近年来最受关注的碳酸甲乙酯合成路线，它的优点是反应原料及产物均可作为锂离子电池电解质溶剂，因此无需分离就可直接使用，电解质溶剂要求的三种酯的比例可以通过原料配比及控制反应进行的程度来调整。
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯工艺路线的关键技术在于高效催化剂的开发。近年来，国内外研究机构及大型锂电池生产厂商开始关注此方面的研究。文献报道了金属有机化合物、碱性离子液体、负载型金属氧化物、分子筛和金属有机框架材料等类型催化剂。2003年，沈振陆等（Catalysis Letters, 2003, 91, 63-67）发现固体碱MgO对上述反应具有较高的催化活性。2007年，陈英等（天津大学学报, 2007, 40, 285-288）发现以Mg-Al复合金属氧化物为催化剂时，在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的物质的量之比为1：1，反应温度103℃，时间4h的条件下，碳酸甲乙酯的收率为45.8%。结果表明Mg-Al复合金属氧化物的催化活性有待提高，需要较长的反应时间才能使反应接近平衡。2010年，贾明君等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 327, 32–37）等开发了介孔炭NC-2负载的MgO催化剂，在催化剂用量4 wt%，反应温度103℃，时间0.5 h的条件下，碳酸甲乙酯的收率即可达到49.3%。2014年，王军等（Catalysis Letters, 2014, 144, 1602-1608）采用气相蒸发诱导法制备了具有介孔结构的铝酸镁尖晶石催化材料，在催化剂用量5 wt%，反应温度103℃，时间0.5 h的条件下，碳酸甲乙酯的收率为49.0%。
尽管现有技术中采用的MgO/NC-2与铝酸镁尖晶石可以在较短的时间内促进反应达到平衡状态，但它们的制备过程复杂，价格昂贵，难以实现大规模应用。因此，开发一种具有高活性、高稳定性、制备过程简单、价格低廉且易于分离的多相催化材料仍然是本领域的技术人员急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镁铝镧复合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，该方法所涉及的催化剂制备过程简单，价格低廉，易于分离且具有良好的重复使用性能，产物的收率高。
本发明提供的一种镁铝镧复合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料在镁铝镧复合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述镁铝镧复合氧化物是以镁铝镧类水滑石在400～600℃下焙烧2～8 h所得产物，所述镁铝镧类水滑石的结构通式为：Mg2+1-x-yAl3+xLa3+y(OH)2(CO32-)(x+y)/2·mH2O，其中，0.2 ≦ x+y ≦ 0.5，1 ≦ x/y ≦ 9，m为结晶水数目，1 ≦ m ≦ 8。
进一步的，所述镁铝镧类水滑石的制备过程包括步骤：
（1）按照镁铝镧类水滑石组成中Mg2+、Al3+和La3+物质的量之比，将镁盐、铝盐和镧盐按比例配成混合盐溶液，其中，[Mg2+] =0.5～2.0 mol/L；
（2）按照n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)+n(La3+)]=1.4～2.2，n(CO32-)/[n(Al3+)+n(La3+)] =1.2～1.8的比例，将Na2CO3与NaOH配成混合碱溶液，并使混合碱溶液与步骤（1）中的混合盐溶液体积相同；
（3）将上述两种溶液按相同速度双流到反应器中，在20～90℃温度范围内混合反应0.5～4 h，保持混合液pH=9～11，在80～150℃晶化4～20 h，将沉淀物脱水，洗涤至滤液pH=7～8，所得固体经干燥、粉碎后即为粉体状的镁铝镧类水滑石。
进一步的，所述步骤（1）中的镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，镧盐为氯化镧、硝酸镧或硫酸镧。
进一步的，所述碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的物质的量之比为0.25～4：1。
进一步的，所述镁铝镧复合氧化物与反应原料的质量比为0.5～3：100。
进一步的，所述催化反应的温度为80～120℃。
进一步的，所述催化反应的时间为10～150分钟。
本发明所涉及的镁铝镧复合氧化物催化剂由镁铝镧类水滑石经焙烧而制备；由于骨架中引入了适量的稀土元素镧，使镁铝镧复合氧化物的表面碱性中心的碱强度与碱密度均高于传统的镁铝复合氧化物；此外，镁铝镧复合氧化物的表面碱性中心分布均匀。大量强碱性的活性中心可促进碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换反应的快速发生。本发明提供的技术方案具有以下优点：催化剂的活性高，选择性好，产物的收率高；催化剂的成本低，与产物易分离，重复使用性能优异。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1
催化剂的制备：将0.3mol氯化镁、0.12mol氯化铝与0.03mol氯化镧配制成300 mL的水溶液A；将0.75 mol的氢氧化钠和0.23 mol碳酸钠配制成300 mL的水溶液B；在恒温40℃且持续搅拌的条件下，将溶液A与溶液B以相同的速度加入100 mL水中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，在90℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到镁铝镧类水滑石Mg2+2/3Al3+4/15La3+1/15(OH)2(CO32-)1/6·4H2O；将所得镁铝镧类水滑石在400℃焙烧6 h，即得镁铝镧复合氧化物。
实施例2
催化剂的制备：将0.4mol硝酸镁、0.05mol硝酸铝与0.05mol硝酸镧配制成800 mL的水溶液A；将0.9 mol的氢氧化钠和0.12 mol碳酸钠配制成800 mL的水溶液B；在恒温20℃且持续搅拌的条件下，将溶液A与溶液B以相同的速度加入100mL水中，保持混合液pH=9～11，反应2 h，在120℃晶化8h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到镁铝镧类水滑石Mg2+0.8Al3+0.1La3+0.1(OH)2(CO32-)0.1·8H2O；将所得水铝钙石在500℃焙烧4 h，即得镁铝镧复合氧化物。
实施例3
催化剂的制备：将0.2mol硫酸镁、0.18mol硫酸铝与0.02mol硫酸镧配制成200 mL的水溶液A；将0.56 mol的氢氧化钠和0.18 mol碳酸钠配制成200 mL的水溶液B；在恒温90℃且持续搅拌的条件下，将溶液A与溶液B以相同的速度加入100 mL水中，保持混合液pH=9～11，反应2 h，在150℃晶化4 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到镁铝镧类水滑石Mg2+0.5Al3+0.45La3+0.05(OH)2(CO32-)0.25·2H2O；将所得水铝钙石在600℃焙烧2 h，即得镁铝镧复合氧化物。
实施例4
将0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.2g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为51.9%。
实施例5
将0.1 mol碳酸二甲酯，0.1 mol碳酸二乙酯与0.2 g实施例2制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为50.7%。
实施例6
将0.1 mol碳酸二甲酯，0.1 mol碳酸二乙酯与0.2 g实施例3制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应15分钟，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为42.6%。
实施例7
将0.1mol碳酸二甲酯，0.4mol碳酸二乙酯与0.2g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为83.9%。
实施例8
将0.4mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.2g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为19.5%。
实施例9
将0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.11g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为41.6%。
实施例10
将0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.6g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为51.0%。
实施例11
将0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.3g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至80℃，反应2.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为46.2%。
实施例12
将0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.4g实施例1制备的镁铝镧复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至120℃，反应10分钟，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为41.9%。
实施例13
将实施例4中使用过后的催化剂，过滤分离后未经任何处理，用于下一批次的循环反应，循环反应的反应条件与检测方法与实施例4相同，循环使用10次后，产物收率为51.1%。
比较例
将0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯与0.2g镁铝复合氧化物催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至103℃，反应0.5 h，冷却，离心，液相产物采用气相色谱检测，产物收率为36.4%。
根据实施例4-13与比较例的结果，本发明涉及的镁铝镧复合氧化物对酯交换合成碳酸甲乙酯的反应具有非常优异的催化性能，其催化活性优于现有技术方案采用的镁铝复合氧化物，催化剂经10次重复使用后没有出现活性明显下降的现象。此外，镁铝镧复合氧化物催化剂的制备过程简单，生产成本低。因此，本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。