本发明涉及抗菌厨具制品领域，具体地，涉及一种抗菌塑料组合物，该组合物制备抗菌材料的方法和制得的抗菌材料，以及该抗菌材料在厨具制品中的应用。
背景技术：
在厨具制品中常常使用塑料材料，可用于电饭煲、压力锅蒸笼、饭勺、量杯。但是在厨具制品的使用过程中，常由于残留的食物等营养物质，可能会滋生微生物。另外在塑料制品的生产中往往需要添加各种助剂，这些助剂对于微生物往往也是殖菌性物质。再加上塑料由于表面静电作用而吸附的一些杂质，都可作为微生物的营养源，从而威胁人们的健康。需要对厨具制品进行必要的抗菌处理，以保障人们的健康。
常用的抗菌方法有高温杀菌、紫外杀菌等，但是能够保持的无菌状态的时间较短，需要经常操作，给人们的生活造成不便。
通过在塑料材料中添加抗菌剂制备抗菌塑料，是一种可以长效、经济、方便的维持制品抗菌的方法。但是目前的抗菌塑料的抗菌效果仍不能满足对厨具制品的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决塑料材料的抗菌效果差的问题，提供一种抗菌塑料组合物以及抗菌材料及制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种抗菌塑料组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括：树脂基体60～70重量％、相容剂8～13重量％、钛白粉0.3～0.5重量％、表面活性剂0.1～0.3重量％、抗氧化剂0.1～0.4重量％、润滑剂20～25重量％和抗菌剂0.8～1重量％；其中，以所述抗菌剂的总重为基准，所述抗菌剂含有1～2重量％的银，或3～5重量％的锌；所述树脂基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
本发明还提供了一种本发明的抗菌塑料组合物制备为抗菌材料的方法，包括：(1)将抗菌剂与表面活性剂相混合，得到改性抗菌剂；(2)将树脂基体、相容剂、钛白粉、抗氧化剂和润滑剂混合后，再与所述改性抗菌剂进行高速混合，得到的混合物进行挤出造粒；(3)将步骤(2)得到的颗粒进行注塑成型，得到抗菌材料。
本发明还提供了一种本发明的方法制得的抗菌材料。
本发明还提供了一种本发明的抗菌材料在厨具制品中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供抗菌塑料组合物，能够提供抗菌效果满足要求的抗菌材料，可以经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h不变色；在125℃下高温老化168h没有脆化和异味现象；满足欧盟的rohs指令；依据gb/t2591-2003抗菌率达到99.99％。该抗菌材料可以应用于厨具制品，例如饭勺、量杯、蒸汽阀、塑料餐具等。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的，提供一种抗菌塑料组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括：树脂基体60～70重量％、相容剂8～13重量％、钛白粉0.3～0.5重量％、表面活性剂0.1～0.3重量％、抗氧化剂0.1～0.4重量％、润滑剂20～25重量％和抗菌剂0.8～1重量％；其中，以所述抗菌剂的总重为基准，所述抗菌剂含有1～2重量％的银，或3～5重量％的锌；所述树脂基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述树脂基体用作成为所述抗菌塑料组合物的主体，可以提供最终获得的抗菌材料所需要的材料性能。优选情况下，所述树脂基体的重均分子量为22万～70万，分子量分布为1～3。
本发明中，优选地，所述树脂基体为聚丙烯。所述聚丙烯可以为无规聚丙烯、等规聚丙烯或间规聚丙烯。可以采用商购的聚丙烯，例如可以为广东圆融新材料有限公司牌号30g的聚丙烯。
根据本发明，所述相容剂可以用于所述抗菌塑料组合物为后续制备为抗菌材料时，增加加工的流变性和降低粘度。优选情况下，所述相容剂为线性低密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯在25℃下的密度为0.915g/cm3～0.94g/cm3；所述线性低密度聚乙烯在190℃和负载2.16kg条件下的熔融指数为1.7g/10min～2.3g/10min。
根据本发明，所述抗菌剂可以是通过将银或锌负载在无机载体上形成。载体可以使银或锌具有缓释效果，当材料表层的银或锌脱离后，形成银或锌浓度的梯度差，材料内部的银或锌可以迁移到表层，达到抗菌的效果。优选情况下，所述抗菌剂包含载体和负载于所述载体上的银或锌；所述载体选自沸石、硅酸盐、硅胶、二氧化钛、羟基磷灰石、磷酸盐和磷酸复盐中的至少一种。
根据本发明，所述抗菌剂可以具体地选自磷酸锆载银抗菌剂、磷酸钙载银抗菌剂、羟基磷灰石载银抗菌剂、磷酸复盐载银抗菌剂、硅酸盐载银抗菌剂、沸石载银抗菌剂、二氧化钛载银抗菌剂和沸石载锌抗菌剂中的至少一种。
本发明中，所述抗菌剂中负载的银或锌的含量满足抗菌效果的需要即可。例如，银的负载量可以为1～2重量％，锌的负载量可以为3～5重量％。可以经济性好。
根据本发明，所述抗菌剂的平均粒径为1～3μm。
优选地，所述抗菌剂中负载的银或锌的粒径为10～1073nm。
本发明中，可以使用激光粒度测量仪测定粒径或平均粒径。
根据本发明，优选情况下，所述表面活性剂选自硬脂酸钾、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的至少一种。可以提供所述抗菌剂在所述组合物中更好地分散。
根据本发明，优选情况下，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168。抗氧剂1010和抗氧剂168均为已知物质，可以商购获得。
根据本发明，优选情况下，所述润滑剂选自滑石粉。可以商购牌号为t022-2的滑石粉。
本发明的第二目的，提供了一种本发明的抗菌塑料组合物制备为抗菌材料的方法，包括：(1)将抗菌剂与表面活性剂相混合，得到改性抗菌剂；(2)将树脂基体、相容剂、钛白粉、抗氧化剂和润滑剂混合后，再与所述改性抗菌剂进行高速混合，得到的混合物进行挤出造粒；(3)将步骤(2)得到的颗粒进行注塑成型，得到抗菌材料。
本发明中，所述抗菌剂为无机载体负载银或锌抗菌剂，具有粒径小、比表面积大的特点；但同时也存在较大的表面能，极易发生颗粒团聚现象，严重制约了其在抗菌制品中的应用。首先采用表面活性剂对抗菌剂粒子进行表面处理，在粒子表面形成一层包覆膜，使纳米粒子间尽量减少接触，以避免团聚现象的发生，可以提供所述抗菌剂在基体中更好的分散性。
本发明的步骤(1)中，所述混合可以在室温下混合，搅拌速率可以为46～63rpm，搅拌时间可以为3～5min。
本发明的步骤(2)中，所述混合可以在室温下混合，搅拌速率可以为46～63rpm，搅拌时间可以为3～5min。
本发明的步骤(2)中，所述高速混合可以在高速混合机中进行，可以室温下，搅拌速率为350～700rpm，搅拌时间为5～15min。
本发明中，所述室温可以为25～40℃。
本发明的步骤(2)中，所述挤出造粒可以在双螺杆挤出机中进行，包括螺杆长径比可以为(20～28)：1；转速可以为193～243rpm，挤出温度可以为210～250℃。
根据本发明，优选情况下，所述注塑成型的条件包括：注塑成型温度为40～220℃，注塑成型压力为20～100mpa，注塑成型时间为90s以下。
本发明中，所述注塑成型可以在注塑机中进行，可以注塑过程包括熔融、合模、射胶、保压、冷却、开模、取样七个阶段。
本发明的方法中，所述表面活性剂、树脂基体、抗菌剂、相容剂、钛白粉、抗氧化剂和润滑剂如上所述，不再赘述。
本发明的第三目的，提供一种本发明的方法制得的抗菌材料。
根据本发明，优选情况下，该抗菌材料经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h不变色；该抗菌材料在125℃下高温老化168h没有脆化和异味现象；该抗菌材料满足欧盟的rohs指令；该抗菌材料依据gb/t2591-2003抗菌率达到99.99％。
欧盟的rohs指令是指《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》。
进一步地，本发明的抗菌材料可以先经过125℃下高温老化168h后，再依据gb/t2591-2003抗菌率，仍然可以达到高于90％。
本发明的第四目的，提供一种本发明的抗菌材料在厨具制品中的应用。
本发明的抗菌材料可以用于制备例如饭勺、量杯、蒸汽阀、塑料餐具等厨具制品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，抗菌率通过gb/t2591-2003方法检测，所用菌种为大肠杆菌as1.90和金黄色葡萄球菌as1.89，接种菌液浓度分别为7.0×105cfu/ml和7.5×105cfu/ml；
树脂重均分子量、分子量分布通过光散射法和凝胶渗透色谱方法测得；
线性低密度聚乙烯的密度通过astmd-1505测定；熔融指数通过astmd-1238测定。
以下实施例中使用的试剂或原料均市售商购获得。
实施例1
(1)将1g的磷酸锆载银抗菌剂(平均粒径为3μm，银含量为1.8重量％)与0.2g的硬脂酸锌相混合(室温，搅拌速率63rpm，搅拌时间5min)，得到改性抗菌剂；
(2)将70g的聚丙烯(等规聚丙烯，重均分子量为70万，分子量分布为1.1)、9g的线性低密度聚乙烯(密度0.935g/cm3，熔融指数0.9g/10min)、0.5g的钛白粉、0.2g的抗氧剂1010和抗氧剂168(抗氧剂1010：抗氧剂168的重量比为1：1)和23g的滑石粉t022-2进行混合(室温，搅拌速率50rpm，搅拌时间5min)；
再与改性抗菌剂进行高速混合(室温，搅拌速率700rpm，搅拌时间5min)，得到混合物加入双螺杆挤出机(长径比22：1，转速243rpm，挤出温度220℃)中挤出造粒；
(3)将步骤(2)得到的颗粒加入注塑机，在喷嘴温度为156℃、模具温度为60℃、注射压力为40mpa和成型时间为60s的条件下进行注塑成型，得到抗菌饭勺。
得到的抗菌饭勺外观光泽度好，进行性能检测，经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h不变色；在125℃下高温老化168h没有脆化和异味现象；进行欧盟的rohs指令测试，结果合格。
得到的抗菌饭勺依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率99.99％。
将得到的抗菌饭勺在125℃下高温老化168h后，再依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率仍为99.99％。
实施例2
(1)将0.8g的磷酸锆载银抗菌剂与0.2g的硬脂酸镁相混合(室温，搅拌速率48rpm，搅拌时间5min)，得到改性抗菌剂；
(2)将60g的聚丙烯(间规聚丙烯，重均分子量20万，分子量分布2)、11g的线性低密度聚乙烯(密度0.918g/cm3，熔融指数1g/10min)、0.3g的钛白粉、0.1g的抗氧剂1010和抗氧剂168(抗氧剂1010：抗氧剂168的重量比为1：1)和20g的滑石粉t022-2进行混合(室温，搅拌速率60rpm，搅拌时间5min；
再与改性抗菌剂进行高速混合(室温，搅拌速率500rpm，搅拌时间6min)，得到混合物加入双螺杆挤出机(长径比22：1，转速193rpm，挤出温度230℃)中挤出造粒；
(3)将步骤(2)得到的颗粒加入注塑机，在喷嘴温度为163℃、模具温度为72℃、注射压力为55mpa和成型时间为48s的条件下进行注塑成型，得到抗菌饭勺。
得到的抗菌饭勺外观光泽度好，进行性能检测，经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h不变色；在125℃下高温老化168h没有脆化和异味现象；进行欧盟的rohs指令测试，结果合格。
得到的抗菌饭勺依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率99.99％。
将得到的抗菌饭勺在125℃下高温老化168h后，再依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率仍然大于90％。
实施例3
(1)将1g的沸石载锌抗菌剂(平均粒径为3μm，锌含量为3.2重量％)与0.4g的硬脂酸钾相混合(室温，搅拌速率63rpm，搅拌时间5min)，得到改性抗菌剂；
(2)将70g的聚丙烯(等规聚丙烯，重均分子量为70万，分子量分布为3)、9g的线性低密度聚乙烯(密度0.935g/cm3，熔融指数0.9g/10min)、0.5g的钛白粉、0.2g的抗氧剂1010和抗氧剂168(抗氧剂1010：抗氧剂168的重量比为1：1)和23g的滑石粉t022-2进行混合(室温，搅拌速率50rpm，搅拌时间5min)；
再与改性抗菌剂进行高速混合(室温，搅拌速率700rpm，搅拌时间5min)，得到混合物加入双螺杆挤出机(长径比22：1，转速243rpm，挤出温度220℃)中挤出造粒；
(3)将步骤(2)得到的颗粒加入注塑机，在喷嘴温度为156℃、模具温度为60℃、注射压力为40mpa和成型时间为60s的条件下进行注塑成型，得到抗菌饭勺。
得到的抗菌饭勺外观光泽度好，进行性能检测，经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h不变色；在125℃下高温老化168h没有脆化和异味现象；进行欧盟的rohs指令测试，结果合格。
得到的抗菌饭勺依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率99.99％。
将得到的抗菌饭勺在125℃下高温老化168h后，再依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率仍为99.99％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，用“70g的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(重均分子量12.2万，分子量分布1.9-2.2)”替代“70g的聚丙烯”，制备纳米抗菌饭勺。
得到的抗菌饭勺外观光泽度好，进行性能检测，经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h不变色；在125℃下高温老化168h没有脆化和异味现象；进行欧盟的rohs指令测试，结果合格。
得到的抗菌饭勺依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果抗菌率99.99％。
将得到的抗菌饭勺在125℃下高温老化168h后，再依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果仍然为99.99％。
对比例1
(1)将70g的聚丙烯(等规聚丙烯，重均分子量70万，分子量分布1.1)、9g的线性低密度聚乙烯(密度0.935g/cm3，熔融指数0.9g/10min)、1g的磷酸锆载银抗菌剂、0.5g的钛白粉、0.2g的抗氧剂1010和抗氧剂168(抗氧剂1010：抗氧剂168的重量比为1：1)和23g的滑石粉t022-2进行混合(室温，搅拌速率50rpm，搅拌时间5min)，
得到混合物加入双螺杆挤出机(长径比22：1，转速243rpm，挤出温度220℃)中挤出造粒；
(2)将步骤(1)得到的颗粒加入注塑机，在喷嘴温度为156℃、模具温度为60℃、注射压力为40mpa和成型时间为60s的条件下进行注塑成型，得到抗菌饭勺。
得到的抗菌饭勺外观光泽度不均，进行性能检测，经15w紫外杀菌灯距离20cm照射8h有部分发黑现象(银被紫外灯氧化)；在125℃下高温老化168h部分发黑现象(氧化)；进行欧盟的rohs指令测试，结果合格。
得到的抗菌饭勺依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果有部分抗菌率为21.27％(小于90％，不具抗菌性)，部分抗菌率大于90％。
将得到的抗菌饭勺在125℃下高温老化168h后，再依据gb/t2591-2003检测抗菌率，结果部分抗菌率为19.34％，部分大于90％。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的抗菌材料可以制备出抗菌效果满足要求的抗菌制品，可以应用于制备多种厨具。抗菌制品可以在经受高温老化后仍然具有高于90％的抗菌率，具有持久的抗菌性。