本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对健康和环保意识的提高，逐渐认识到聚丙烯材料在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下，制件表面易大量滋生对人体健康有害的细菌等微生物，而聚丙烯材料本身并不具备抗菌的作用，因此开发具有抗菌效果的聚丙烯材料，对环保事业及人们的健康具有重要的现实意义。
抗菌材料的起源可追溯到古代人们用的银或铜容器，这种容器中留存的水不易变质，20世纪开始用于衣、食、住方面以控制有害微生物。目前，抗菌聚丙烯材料的制备主要通过在聚丙烯造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现，常用的抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂主要包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，其特点是杀菌速度快，但抗菌有效期短、耐热性能差，易析出。无机抗菌剂主要是以ag，zn，cu离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于ag，zn，cu离子被负载于载体的多孔、层状或者可溶性的无定形基体中，因此在最终产品中可以被缓慢地释放出来，具有较好的安全性和耐久性。
中国发明专利cn103073784a公开了一种抗菌聚丙烯组合物及其制备方法，cn103694553a公开了一种抗菌聚丙烯树脂组合物及其制备方法，由于有机抗菌剂不耐高温，容易在塑料加工过程中分解，在一定程度上限制了其应用。一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法(cn102850651a)及一种抗菌型聚丙烯材料及制备方法(cn106397965a)等采用无机抗菌剂和有机抗菌剂的复配来提升聚丙烯材料的抗菌效果，但未涉及到材料外观的仿金属效果。中国发明专利cn104530565a公开了具有抗菌功能的免喷涂聚丙烯复合材料及制备方法与应用，通过添加抗菌母粒和玻璃基珠光颜料共混得到具有抗菌功能的免喷涂聚丙烯复合材料，抗菌母粒单独作用，抗菌效果一般。
通过在聚丙烯材料中添加金属颜料可得到具有仿金属效果的聚丙烯材料，相比喷漆工艺，能减少生产工艺流程、提高生产效率、降低生产成本，因此开发一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料既能帮助客户应对产品外观多样化，又能实现聚丙烯材料的抗菌功能化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，按质量份包括以下组分：
所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种，其熔体流动速率在230℃，2.16kg条件下为(2～50)g/10min。
所述的无机填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母粉、高岭土中的至少一种，其粒径范围为1μm～15μm。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：(1～2)组成的复合物。
所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
所述的成核剂为山梨醇类、有机磷酸盐类、有机羧酸盐类、支化酰胺类成核剂中的至少一种。
所述的负载型抗菌剂是以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌。
所述的负载型抗菌剂中，纳米氧化银、纳米氧化锌与金属颜料的质量比为1：(2～6)：(10～60)。
所述的金属颜料为金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、钛粉、镍粉、铁粉、不锈钢粉中的至少一种，金属颜料的形状为片状、银元状、棒状或球状，其粒径范围为5μm～300μm。
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以金属颜料为载体，采用湿法负载纳米氧化银和纳米氧化锌制备负载型抗菌剂；
2)按配方称取各种原料，混合、熔融、挤出、造粒、冷却成型即可。
本发明的有益效果是：
本发明通过以金属颜料为载体，采用湿法负载纳米氧化银和纳米氧化锌，制备了负载型抗菌剂来增强聚丙烯材料的抗菌效果，同时还能赋予材料表面的仿金属效果。
具体实施方式
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，按质量份包括以下组分：
优选的，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种，其熔体流动速率在230℃，2.16kg条件下为(2～50)g/10min；进一步优选的，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃，2.16kg条件下为25g/10min。
优选的，所述的无机填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母粉、高岭土中的至少一种，其粒径范围为1μm～15μm；进一步优选的，所述的无机填料为硫酸钡、碳酸钙中的至少一种，其中硫酸钡的粒径为7μm，碳酸钙的粒径为10μm。
优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)与抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)按质量比1：(1～2)组成的复合物；进一步的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168以质量比1:1组成的复合物。
优选的，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种；进一步优选的，所述的润滑剂为脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种；再进一步优选的，所述的润滑剂为硬脂酸钡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
优选的，所述的成核剂为山梨醇类、有机磷酸盐类、有机羧酸盐类、支化酰胺类成核剂中的至少一种；进一步优选的，所述的成核剂为山梨醇类、有机羧酸盐类成核剂的至少一种；再进一步优选的，所述的成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐中的至少一种。
优选的，所述的负载型抗菌剂是以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌。
优选的，所述的负载型抗菌剂中，纳米氧化银、纳米氧化锌与金属颜料的质量比为1：(2～6)：(10～60)。
优选的，所述的金属颜料为金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、钛粉、镍粉、铁粉、不锈钢粉中的至少一种，金属颜料的形状为片状、银元状、棒状或球状，其粒径范围为5μm～300μm；进一步优选的，所述的金属颜料为银粉、锌粉、铜粉中的至少一种，其形状为银元状或球状，粒径范围为100μm～150μm；再进一步优选的，所述的金属颜料为银元状铝粉、球状银粉、球状铜粉中的至少一种，粒径范围为100μm～150μm。
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以金属颜料为载体，采用湿法负载纳米氧化银和纳米氧化锌制备负载型抗菌剂；
2)按配方称取各种原料，混合、熔融、挤出、造粒、冷却成型即可。
优选的，所述的挤出在平行双螺杆挤出机中进行，挤出机的转速为180～600转/分，各区温度为：一区160～180℃，二区190～220℃，三区190～220℃，四区190～220℃，五区190～220℃，六区190～220℃，七区190～220℃，八区190～220℃，机头210～240℃。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
本发明的抗菌测试按照qb/t2591-2003a标准进行，并测试了材料对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率。
实施例1：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：以金属颜料为载体，采用湿法负载纳米氧化银和纳米氧化锌先制备负载型抗菌剂。
步骤二：按质量份数称取聚丙烯树脂、无机填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂及负载型抗菌剂，在低速混合机里混合1-3min，混合均匀后加入到平行双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，然后造粒、冷却，得到具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料。具体材料性能、抗菌效果如表2所示。其中挤出机的转速为180～600转/分，各区温度为：一区160～180℃，二区190～220℃，三区190～220℃，四区190～220℃，五区190～220℃，六区190～220℃，七区190～220℃，八区190～220℃，机头210～240℃。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡，其粒径为7μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇；负载型抗菌剂由以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌而成，且金属颜料为球状银粉，其粒径为100μm。
实施例2：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同实施例1，具体材料性能、抗菌效果如表2所示。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡，其粒径为7μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇；负载型抗菌剂由以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌而成，且金属颜料为球状银粉，其粒径为100μm。
实施例3：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同实施例1，具体材料性能、抗菌效果如表2所示。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡，其粒径为7μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇；负载型抗菌剂由以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌而成，且金属颜料为球状银粉，其粒径为100μm。
实施例4：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同实施例1，具体材料性能、抗菌效果如表2所示。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡，其粒径为7μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇；负载型抗菌剂由以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌而成，且金属颜料为球状银粉，其粒径为100μm。
实施例5：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同实施例1，具体材料性能、抗菌效果如表2所示。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡和碳酸钙按1:1的组合物，其粒径分别为7μm和10μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇；负载型抗菌剂由以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌而成，且金属颜料为球状银粉与球状铜粉按1:1混合而成，其粒径分别为100μm和150μm。
实施例6：
一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同实施例1，具体材料性能、抗菌效果如表2所示。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡，其粒径为7μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为硬脂酸钡；成核剂为二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(商品名：hpn-68)；负载型抗菌剂由以金属颜料为载体，负载纳米氧化银和纳米氧化锌而成，且金属颜料为银元状铝粉，其粒径为100μm。
对比例
抗菌剂未进行负载处理的仿金属效果聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法包括以下步骤：
按质量份数称取聚丙烯树脂、无机填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂、纳米氧化银、纳米氧化锌及金属颜料，在低速混合机里混合1-3min，混合均匀后加入到平行双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，然后造粒、冷却，得到抗菌剂未进行负载处理的仿金属效果聚丙烯材料。具体材料性能、抗菌效果如表2所示。其中挤出机的转速为180～600转/分，各区温度为：一区160～180℃，二区190～220℃，三区190～220℃，四区190～220℃，五区190～220℃，六区190～220℃，七区190～220℃，八区190～220℃，机头210～240℃。
其中，聚丙烯树脂为均聚pp，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为25g/10min；无机填料为硫酸钡，其粒径为7μm；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按重量比1:1的复合物；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；成核剂为二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇；金属颜料为球状银粉，其粒径为100μm。
表1实施例和对比例的具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料的原料配方(按质量份数)
表2实施例和对比例的具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料性能和抗菌效果
由实施例与对比例的对比可以看出通过以金属颜料为载体，采用湿法负载纳米氧化银和纳米氧化锌制备的负载型抗菌剂，可明显增强聚丙烯材料的抗菌效果，且随金属颜料添加量的增加，抗菌效果更优异，当金属颜料添加到2％后，抗菌效果趋于稳定，而抗菌剂未进行负载处理的仿金属效果聚丙烯材料抗菌效果较弱。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。