本发明涉及一种发泡树脂及其制备方法，特别是涉及一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂及其制备方法。
背景技术：
2,5-噻吩二羧酸是一种含有两个羧基的聚合物，熔点较高（358.5-359.5℃）。
酚醛树脂具有隔热性能好，且耐热耐高温等特点。由于酚醛分子具有刚性的苯环结构，所以酚醛树脂尺寸稳定，且化学成分稳定，适用于大型冷库、贮罐、船舶及各种保温管道和建筑业。由于酚醛树脂的广泛应用，因此对其性能的表征如阻燃性、压缩强度、密度、吸水率、韧性等，是当今研究的热点。尤其对于大型冷库、贮罐、船舶及各种保温管道和建筑业，其阻燃性、压缩强度、密度、吸水率是重要参数。
中国专利CN104327452A涉及一种阻燃型酚醛泡沫板，选用碱性酚醛树脂、阻燃剂、发泡剂、固化剂混合，得到酚醛树脂发泡体系； 然后将酚醛树脂发泡体系一次进行加热发泡、 固化成型和后固化处理得到酚醛泡沫板。该发明是对酚醛树脂发泡的时候进行的改性，提高了阻燃性能，但是对于力学性能的改善并不明显，而且也没有降低材料的吸水率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂及其制备方法，本发明引入一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，通过引入的2,5-噻吩二羧酸具有的羧基与酚醛树脂的羟甲基发生酯化反应形成酯键，然后通过酯键形成一种接枝高聚物，该方案主要提高了泡沫的阻燃性能和力学性能，同时吸水率有所下降。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，所述树脂由酚类化合物、醛类化合物、改性剂、表面活性剂、发泡剂、固化剂组成，具体如下：
树脂合成阶段，各组分按重量计，包括：
酚类化合物 100份；
醛类化合物 10-80份；
催化剂 1-50份；
2,5-噻吩二羧酸（改性剂） 1- 50份；
树脂发泡阶段，各组分按重量计，包括：
酚醛树脂 100份；
表面活性剂 1-50份；
发泡剂 1-50份；
固化剂 1-50份。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，所述酚类化合物选自苯酚、 甲酚、 二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种，优先选苯酚。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种，优先选甲醛。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种，优先选氢氧化钠。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种，优先选吐温-80。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷中的至少一种，优先选正戊烷。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂，固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种，优先选对甲苯磺酸。
一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂制备方法，所述方法包括如下步骤
（1）按称量酚类化合物、催化剂、改性剂等置于60~80℃温度下的反应釜中，然后在一定时间内加入醛类化合物，反应一段时间后升温至80~100℃；待反应完成后，减压蒸馏，调PH值，得到一种2,5-噻吩二羧酸可发性酚醛树脂；
（2）改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌，搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂。
所述的一种2,5-噻吩二羧酸酚醛发泡树脂制备方法，所述树脂制备方法包括如下合成新结构反应：
本发明的优点与效果是：
本发明通过引入的2,5-噻吩二羧酸具有的羧基与酚醛树脂的羟甲基发生酯化反应形成酯键，然后通过酯键形成一种接枝高聚物，该方案主要提高了泡沫的阻燃性能和力学性能，同时吸水率有所下降。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1) 将100g苯酚、3g 2,5-噻吩二羧酸、2g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
实施例2
1) 将100g苯酚、8g 2,5-噻吩二羧酸、2g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
实施例3
1) 将100g苯酚、12g 2,5-噻吩二羧酸、2g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
实施例4
1) 将100g苯酚、18g 2,5-噻吩二羧酸、2g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
基础对比
1）将100g苯酚、2g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
本发明实施例1至4所制备的改性酚醛泡沫产品与未改性酚醛泡沫产品的性能对比如下表：
由上表可见，随着改性剂的增加，泡沫的压缩强度在增加，由于加入改性剂2,5-噻吩二羧酸具有的羧基与酚醛树脂的羟甲基发生酯化反应生成酯键，通过酯键形成网状结构的高聚物，使泡沫交联、 固化的更为完全，泡沫体的密度增大，可提高其压缩强度。同时，随着改性剂2,5-噻吩二羧酸的增加，泡沫的氧指数是逐渐增加的，说明该材料的阻燃性能增加。而吸水率下降，是由于原来酚醛树脂中反应掉了大量的羟甲基，致使酚醛树脂中的亲水基团减少，并且泡沫的致密性增强，导致泡沫的吸水率下降。
以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明，不过这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均应落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附的权利要求为准。