本发明属于高分子加工技术领域，更加具体地说，涉及利用高能电子辐照促进等规聚1-丁烯复合材料中晶型ii-i转变的方法。
背景技术：
等规聚1-丁烯(ip-1-b)是一种热塑性聚烯烃，具有突出的抗蠕变性、抗冲击性、耐化学性、耐环境应力开裂性和弹性恢复比高、硬度小等优点，但由于其在加工过程中因晶型转变引起尺寸的收缩，应用受到限制。ip-1-b有着复杂的多晶型结构，在不同条件下结晶形成i、ii、iii、i′、ii′五种不同晶型，熔体结晶形成四方晶系的晶型ii，其分子链采用成对的113螺旋构象堆砌，在玻璃化温度249k以上保留着大幅度的分子内运动性，熔融焓为3.5kj·mol-1，密度为0.902g·cm-3，熔点为110-120℃。亚稳态的晶型ii在室温下逐渐转变为六方晶晶型i，分子链采用更为紧密堆砌的31螺旋构象，熔融焓为7.9kj·mol-1，密度为0.951g·cm-3。晶型ii-i转变对ip-1-b的力学性能如硬度、韧性、强度等影响较大，同时由于晶型i的熔点和熔融焓高于晶型ii，晶型转变还会影响ip-1-b的热性能。对于ip-1-b均聚物，晶型ii到晶型i的转变在290-300k最快，但转变基本完成仍需要一周左右。晶型ii-i转变受之前晶型ii的形成条件影响，通过改变温度、压力等，或施加形变，添加成核剂或填料，即可改变晶型ii的形成。晶型ii向晶型i的转变速率还依赖于其分子特性，如立构规整度等。晶型ii-i转变速率可通过1-丁烯与1-烷烃无规共聚进行调控，如与超过5个碳原子的线性1-烷烃和支化单体共聚会抑制晶型ii-i转变，而与乙烯、丙烯、1-戊烯共聚则会加快晶型转变。但共聚会对ip-1-b的结晶过程起抑制作用，降低等规度，但共聚条件苛刻、反应受温度、压力溶剂等影响较大，工艺复杂，应用有限；同时在共聚之后如何及时改性共聚物，同样是一个重要问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对等规聚1-丁烯共混加工中另一组份对晶型转变的影响(低密度聚乙烯对晶型转变的抑制作用)，提供一种基于高能电子辐照的促进晶型转变的方法，采用较为简单的工艺过程，无需共聚或施加力场，只采用高能电子辐射即可促进ip-1-b中晶型ii-i转变。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
利用高能电子辐照促进等规聚1-丁烯复合材料中晶型ii-i转变的方法，对等规聚1-丁烯复合材料进行高能电子辐照，即高能电子辐照在促进等规聚1-丁烯复合材料中晶型ii-i转变中的应用。
在上述技术方案中，高能电子辐照剂量为50—350kgy，优选150—300kgy，更加优选180—260kgy。
等规聚1-丁烯复合材料由等规聚1-丁烯和低密度聚乙烯组成，低密度聚乙烯的质量百分数为0—15wt％且不等于零，即低密度聚乙烯质量/(低密度聚乙烯+等规聚1-丁烯)质量之和。
在上述技术方案中，低密度聚乙烯的质量百分数为5—10wt％。
在上述技术方案中，在转矩流变仪上实现低密度聚乙烯和等规聚1-丁烯熔融共混，熔融温度为150-220℃，然后在实验室自制平板硫化机上通过熔融模压成型制成0.5mm厚的片状样品，具体采用的模压温度可为170-180℃，在预热8—10min后，加压升至20—25mpa，保持3—5min后，在20—25mpa下冷压8—10min，得到的样片备用。
在上述技术方案中，将低密度聚乙烯和等规聚1-丁烯共混后的样片在室温放置，以使形成的ii晶转变为i晶，放置时间为25—30天。
在上述技术方案中，将转变为i晶的低密度聚乙烯和等规聚1-丁烯共混后的样片进行高能电子辐照，辐照后室温放置一个月，采用linkam热台控温，以升温速率3—5℃/min升温到200—220℃)并保温3—5min，使其含有的i晶全部熔融，然后以10—15℃/min降温到室温20—25摄氏度，样品结晶形成ii晶，室温静置，可利用x射线衍射(xrd)观察ip-1-b晶型ii-i转变行为，每隔1小时测一次xrd，追踪其晶型ii-i转变过程。
高能电子辐照是一种改性高分子材料的非常有效的方法，辐照可致高分子链产生降解或交联，在高分子材料领域主要利用其交联作用广泛应用于制造绝缘电线电缆、热收缩管和发泡材料等产品，其优点在于辐照可在常温下进行而不用催化剂，因而产品不含杂质、不用溶剂、节省资源、绿色环保、反应易控制，适合大规模生产。本发明提供的技术方法可适用于均聚ip-1-b和低密度聚乙烯的共混材料，其在通常情况下，从熔体降温结晶，将得到热力学亚稳态的ii晶，转变为热力学稳定的i晶需要较长时间，在共混低密度聚乙烯之后发生抑制，会需要更长的时间，而采用本发明提供的技术方法，可大大缩短此转变时间，在较快时间内达到较高的转化率，且无需共聚。
附图说明
图1是本发明实施例中ip-1-b0110m在室温(20—25摄氏度)下ii-i转变过程中的xrd曲线。
图2是本发明实施例中15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m在室温下ii-i转变过程中的xrd曲线。
图3是本发明实施例中260kgy剂量辐照15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m在室温下ii-i转变过程中的xrd曲线
图4是本发明实施例中ip-1-b0110m、15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m以及260kgy剂量辐照15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m的ii-i转变过程对比曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。等规聚1-丁烯(ip-1-b)，basell(basellpolyolefinsgmbh，frankfurt，germany)均聚物，牌号为pb0110m，mw＝711000g/mol，tm＝117℃，tg＝-20℃，ρ＝0.914g·cm-3，熔体流动速率为0.4g/10min(190℃/2.16kg)。低密度聚乙烯(ldpe)，中石化北京燕山石化分公司，牌号为112a-1，mfr＝2.0g/min，密度为0.918g/cm3。
称取7g的ip-1-b0110m，在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25mpa，最高压力下保温3min，然后在25mpa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温20—25摄氏度放置30天(24×30小时)，使ii晶基本转变完全为i晶。将样品分别剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以10℃/min从室温升温至200℃，保持3min；再以15℃/min降温至室温，即i晶全部熔融再降至室温样品结晶形成ii晶，作为均聚ip-1-b样品(ip-1-b0110m)。
称取50g的ip-1-b0110m与8.8235g的ldpe112a-1，预先混合均匀后，在xss-30型转矩流变仪中，在180℃下共混12min，转速为30rpm，获得15wt％ldpe含量的ip-1-b/ldpe共混物，记为ip-1-b/ldpe(85/15，即ldpe的加入质量与ip-1-b+ldpe质量之和的比例)，所得样品冷却至室温后备用。将7gip-1-b/ldpe(85/15)在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25mpa，最高压力下保温3min，然后在25mpa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温20—25摄氏度放置30天(24×30小时)，使ii晶基本转变完全为i晶；将样品分别剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以10℃/min从室温升温至200℃，保持3min；再以15℃/min降温至室温，即i晶全部熔融再降至室温样品结晶形成ii晶，作为均聚ip-1-b和ldpe的共混样品(15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m)。
将7gip-1-b/ldpe(85/15)在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25mpa，最高压力下保温3min，然后在25mpa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温20—25摄氏度放置30天(24×30小时)，使ii晶基本转变完全为i晶；用260kgy的高能电子进行辐照(利用长春中科应化特种材料有限公司的仪器设备条件进行)，辐照样品室温放置一月以上；将辐照样品分别剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以10℃/min从室温升温至200℃，保持3min；再以15℃/min降温至室温，即i晶全部熔融再降至室温样品结晶形成ii晶，作为辐照等规聚1-丁烯和低密度聚乙烯的试样(260kgy剂量辐照15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m)。
样品在室温静置，每隔一定时间对样品进行xrd测试，追踪上述几个样品的晶型ii-i转变过程，扫描范围为5-30°，每个样品用时10min，转变过程中晶型i的相对含量用晶型i在晶型i和晶型ii中所占比例f1确定(即转化率)，由xrd衍射图谱中2θ＝9.9°的(110)i晶面和在2θ＝11.9°的(200)ii晶面的比例进行计算，如：
方程中i(110)i和i(200)ii分别代表xrd图谱中2θ＝9.9°的(110)i和2θ＝11.9°的(200)ii晶面强度(即衍射峰面积)。
图1为室温下纯ip-1-b0110m晶型转变曲线，图2为室温下ip-1-b/ldpe(85/15)随时间增长的晶型转变曲线，室温下随时间的增加，晶型ii衍射面积减少，晶型i衍射面积增加；图3是经辐照处理的共混料随时间增长的晶型转变曲线，室温下随时间的增加，晶型ii衍射面积减少，晶型i衍射面积增加。将ip-1-b、ip-1-b/ldpe(85/15)共混物与260kgy剂量辐照共混料的晶型转变过程进行统一对比，如图4，可以直观的看出ip-1-b/ldpe(85/15)中ip-1-b转变速率明显减慢，对晶型ii-i转变有明显的抑制作用，明显低于未共混的试样，在260kgy辐照剂量下，辐照加快了纯ip-1-b和与ldpe共混的样品中ip-1-b的相转变(快于均聚物及其共混材料)，晶型i较早达到较高含量，辐照对高分子的主要作用是交联和剪切，辐照ip-1-b晶面间距变化大，分子链活动性好，应该是剪切占主导作用；而对共混物，ldpe的添加并未与ip-1-b分子链产生相互作用，辐照后部分交联，相转变过程中分子链活动性差。
依照本发明内容记载调整ip-1-b和ldpe的共混比例，按照相同的工艺参数和测试条件，均可发现与ldpe共混的ip-1-b转变速率明显抑制，低于未经共混处理的试样。在经过不同高能电子辐照后，均可实现转变速率的上升。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。