本发明涉及一种塑料材料，具体涉及一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒。
背景技术：
抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。在家电和日用品中得到应用后，抗菌塑料将越来越多地应用在建材和室内装饰材料中。高档轿车的内饰也将越来越多采用抗菌材料，如日产轿车的方向盘、内饰绒布、座位、把手等已采用抗菌塑料和抗菌材料制作。聚乙烯(PE)是一种得到广泛应用的塑料材质，可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。但是聚乙烯材料本身不具备抗菌性能，无法抑制细菌、真菌等微生物的繁殖，使该材料的应用受到了一定的限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于对现有材料进行改进，提供一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒，该材料具有很好的抗菌特性，可有效抑制材料表面的细菌、霉菌等微生物繁殖，起到抗菌防霉的效果，保持材料自身清洁。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒，制成所述塑料母粒包含二氧化钛复合抗菌剂，所述二氧化钛复合抗菌剂由电纺浒苔纳米颗粒/二氧化钛纤维经碳化、酸洗、抗菌药液浸泡、干燥、粉碎至微纳米颗粒制得，所述抗菌药液为中药抗菌成分提取液。
进一步的，制成所述抗菌药液的原料药及其重量份数为：茴香苗鲜品12-15份，马齿苋鲜品12-15份，樟树叶鲜品8-12份，肉桂6-9份，白茅根4-6份，白芷5-7份，黄连6-9份，蛇床子1-3份，大青叶8-10份，炙甘草3-5份。
进一步的，制成所述抗菌药液的原料药及其重量份数为：茴香苗鲜品13份，马齿苋鲜品14份，樟树叶鲜品10份，肉桂7份，白茅根5份，白芷6份，黄连7份，蛇床子2份，大青叶9份，炙甘草4份。
进一步的，所述抗菌药液的原料药由以下步骤制得：
a)肉桂、白茅根、白芷、黄连、蛇床子、大青叶、炙甘草混合洗净后粉碎至100目粉末，加入混合粉末总质量倍数4倍的水浸泡30分钟，文火煎煮1小时，过1000目过滤网取滤液，再次加入混合粉末总质量4倍的水浸泡1小时，文火煎煮1小时，过1000目过滤网取滤液，合并两次滤液备用；
b)步骤a)所得滤液烘干至相对密度为1.30±0.02(60℃)的稠膏；
c)茴香苗鲜品、马齿苋鲜品、樟树叶鲜品洗净后混合研磨成浆，加入浆体总质量3倍的乙醇，室温下搅拌混合2小时后，静置1小时，过1000目过滤网过滤得滤液；
d)步骤b)所得稠膏加入步骤c)所得滤液中，充分搅拌混匀后所得液体过1000目过滤网过滤所得滤液即为抗菌药液。
制成抗菌药液的原料药中：茴香苗：性温，味辛，归肝、肾、脾、胃经，功能温肝肾，暖胃气、散塞结，散寒止痛，理气和胃，用于寒疝腹痛，睾丸偏坠，妇女痛经，少腹冷痛，脘腹胀痛，食少吐泻等症，茴香油有不同程度的抗菌作用；马齿苋：性寒，味甘酸；入心、肝、脾、大肠经，具有收湿止痒、清热消肿、清热解毒，利水去湿，散血消肿，除尘杀菌，消炎止痛，止血凉血的作用。马齿苋对痢疾杆菌、伤寒杆菌和大肠杆菌有较强的抑制作用，可用于各种炎症的辅助治疗，素有“天然抗生素”之称；樟树叶：味苦辛，温，祛风，除湿，止痛，杀虫，治风湿骨痛，跌打损伤，疥癣，樟树叶提取液是一种广谱性抗菌剂，且对革兰氏阳性菌的抑菌效果最佳；肉桂：性大热，味辛、甘，补火助阳，引火归源，散寒止痛，活血通经，用于阳痿、宫冷、心腹冷痛、虚寒吐泻、经闭、痛经、温经通脉，桂皮油有强大杀菌作用，对革兰氏染色阳性菌的效果比阴性者好；白茅根：凉血，止血，清热，利尿，主劳伤虚羸，补中益气，除瘀血、血闭寒热，白茅根对福氏及宋内氏痢疾杆菌有明显的抑制作用；白芷：祛风散寒，通窍止痛，消肿排脓，燥湿止带，利血脉，祛风散寒，除湿通络。现代医学研究证实，白芷对大肠杆菌、痢疾杆菌、变形杆菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、绿脓杆菌、霍乱弧菌、人型结核杆菌等均有抑制作用；黄连：泻火，燥湿，解毒，杀虫，抗菌，抗真菌，抗病毒效果，对念珠菌有很好的抗菌效果；蛇床子：温肾壮阳，燥湿，祛风，杀虫，具有抗菌效果，用于阳痿、宫冷、寒湿带下、湿痹腰痛，外治外阴湿疹、妇人阴痒、滴虫性阴道炎；大青叶：苦，寒，清热解毒，凉血止血，治温病热盛烦渴，流行性感冒，急性传染性肝炎，菌痢，急性胃肠炎，急性肺炎，丹毒，吐血，衄血，黄疸，痢疾，喉痹，口疮，痈疽肿毒，大青叶有广谱抗生素作用.其煎剂对金黄色葡萄球菌、甲型链球菌、脑膜炎双球菌、肺炎双球菌、卡他球菌、伤寒杆菌、大肠杆菌、流感杆菌、白喉杆菌及痢疾杆菌均有一定程度的抑制作用，大青叶煎剂在试管内对多种痢疾杆菌均有杀菌作用，试验还表明其对合霉素、呋喃西林、磺胺噻唑、小檗碱敏感或耐药的痢疾杆菌，均有良好的抗菌作用，大青叶对乙型脑炎病毒、腮腺炎病毒、流感病毒亦有抑制作用，对钩端螺旋体也有杀灭作用；炙甘草：含有甘草甜素、甘草次酸、甘草多糖等多种化学成分，具有抗炎及抗变态反应作用，可调节机体免疫功能，抗肿瘤和止痛作用，因此炙甘草的主要功效是和中缓急，润肺，解毒，调和诸药。诸药配伍得当，合用可提高药液的抗菌效用，起到广谱抗菌作用，对细菌、真菌等微生物均有一定的抑制杀灭作用。
进一步的，所述二氧化钛复合抗菌剂由以下方法制得：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质，经自然风干或冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中进行高能球磨后烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：配制含有钛酸正丁酯、步骤(1)中所得的浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的均匀悬浊液作为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜；
(4)碳化处理：步骤(3)中所得的预备纤膜在缺氧或无氧环境下经高温热处理使浒苔纳米干粉碳化得活性炭，该过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜；
(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品经摩尔浓度5mol/L的盐酸浸泡10小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中每隔2小时更换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，至浸泡过样品的去离子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)载药：将步骤(5)所得干燥样品浸于样品质量3倍的抗菌药液中，室温下浸泡24小时后取出，得载药样品；
(7)干燥：步骤(6)所得载药样品冷冻干燥得干燥样品；
(8)粉碎颗粒：将步骤(7)所得的干燥样品粉碎至2000目粉末制得二氧化钛复合抗菌剂。
本发明的聚乙烯复合材料中含有中添加了二氧化钛复合抗菌剂，该抗菌剂为负载有中药抗菌有效成分的二氧化钛/活性炭复合微纳米抗菌颗粒。以二氧化钛为代表的光催化抗菌材料是目前具有重要研究价值与广阔开发前景的无机抗菌剂，二氧化钛具有光催化效应，通过光激发使价带电子跃迁至导带，导带中被激发电子具有强的还原性，而价带的空穴具有强的氧化能力，从而可以起到杀灭抑制细菌、真菌等微生物的作用。由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在缺氧或无氧条件下经高温热处理，使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/活性炭纳米纤维膜，再经过酸洗除杂、超微粉碎所得的二氧化钛/活性炭复合颗粒，结合了二氧化钛和浒苔活性炭的优势性能，浒苔活性炭颗粒的多孔结构，具有较好的吸附作用，能够吸收负载抗菌药液中的抗菌有效成分，以提高二氧化钛的灭菌效果，且由静电纺丝技术和超微粉碎技术制得的微纳米级的复合颗粒具有较大的比表面积，可以充分有抗菌药液接触负载药液，更好的提高抗菌剂的抗菌抑菌效果，复合颗粒嵌有的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复合材料负载药液的效率，提高材料的抗菌性能，该复合抗菌剂制备方法较简单，产物性能优越，且充分利用了近海浒苔资源，变废为宝。将这种二氧化钛复合抗菌剂作为抗菌剂加入聚乙烯塑料复合材料中，使得该材料具有很好的抗菌特性，可有效抑制材料表面的细菌、霉菌等微生物繁殖，起到抗菌防霉的效果，保持材料自身清洁。
进一步的，所述的步骤(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2000转/分钟，球磨时间4小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；所述的步骤(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌1小时，配制成悬浊液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；所述的步骤(3)电纺预备纤维膜中的纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为20分钟。
进一步的，所述的步骤(4)碳化处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
进一步的，制成所述塑料母粒的原料及其质量百分比为：二氧化钛复合抗菌剂0.8-1.2％，有机溶剂4-6％，偶联剂2-3％，余量为聚乙烯塑料。
进一步的，所述有机溶剂为硅油，所述偶联剂为钛酸酯，制成所述塑料母粒的原料及其质量百分比为：二氧化钛复合抗菌剂1％，硅油5％，钛酸酯2.5％，聚乙烯塑料91.5％。
本发明的塑料母粒可由以下制备方法制得：将二氧化钛复合抗菌剂和聚乙烯塑料混合，加入有机溶剂、偶联剂，在高速混合机内混合均匀，再使用双螺杆挤出机制得塑料母粒。
本发明的有益效果为：本发明公开了一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒，该材料具有很好的抗菌特性，可有效抑制材料表面的细菌、霉菌等微生物繁殖，起到抗菌防霉的效果，保持材料自身清洁。具体而言：
1)本发明的聚乙烯复合材料中含有中添加了二氧化钛复合抗菌剂，该抗菌剂为负载有中药抗菌有效成分的二氧化钛/活性炭复合微纳米抗菌颗粒。以二氧化钛为代表的光催化抗菌材料是目前具有重要研究价值与广阔开发前景的无机抗菌剂，二氧化钛具有光催化效应，通过光激发使价带电子跃迁至导带，导带中被激发电子具有强的还原性，而价带的空穴具有强的氧化能力，从而可以起到杀灭抑制细菌、真菌等微生物的作用。由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在缺氧或无氧条件下经高温热处理，使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/活性炭纳米纤维膜，再经过酸洗除杂、超微粉碎所得的二氧化钛/活性炭复合颗粒，结合了二氧化钛和浒苔活性炭的优势性能，浒苔活性炭颗粒的多孔结构，具有较好的吸附作用，能够吸收负载抗菌药液中的抗菌有效成分，以提高二氧化钛的灭菌效果，将这种二氧化钛复合抗菌剂作为抗菌剂加入聚乙烯塑料复合材料中，使得该材料具有很好的抗菌特性，可有效抑制材料表面的细菌、霉菌等微生物繁殖，起到抗菌防霉的效果，保持材料自身清洁。
2)由静电纺丝技术和超微粉碎技术制得的微纳米级的复合颗粒具有较大的比表面积，可以充分有抗菌药液接触负载药液，更好的提高抗菌剂的抗菌抑菌效果，复合颗粒嵌有的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复合材料负载药液的效率，提高材料的抗菌性能，该复合抗菌剂制备方法较简单，产物性能优越，且充分利用了近海浒苔资源，变废为宝。
3)制成抗菌药液的诸味原料药配伍得当，合用可提高药液的抗菌效用，起到广谱抗菌作用，对细菌、真菌等微生物均有一定的抑制杀灭作用，抗菌药液的通过活性炭的吸附作用负载于二氧化钛复合抗菌剂中，可有效弥补二氧化钛材料在抗菌作用中抗菌效率低的弊端，有效提高复合材料的抗菌效果。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中所用的二氧化钛复合抗菌剂由以下方法制得：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2000转/分钟，球磨时间4小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌1小时，配制成悬浊液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜，其中，纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为20分钟；
(4)碳化处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜；
(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品经摩尔浓度5mol/L的盐酸浸泡10小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中每隔2小时更换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，至浸泡过样品的去离子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)载药：将步骤(5)所得干燥样品浸于样品质量3倍的抗菌药液中，室温下浸泡24小时后取出，得载药样品；
(7)干燥：步骤(6)所得载药样品冷冻干燥得干燥样品；
(8)粉碎颗粒：将步骤(7)所得的干燥样品粉碎至2000目粉末制得二氧化钛复合抗菌剂。
实施例1
一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒，制成所述塑料母粒的原料及其质量百分比为：二氧化钛复合抗菌剂1％，硅油5％，钛酸酯2.5％，聚乙烯塑料91.5％；其中，制成制备二氧化钛复合抗菌剂所用的抗菌药液的原料药及其重量份数为：茴香苗鲜品13份，马齿苋鲜品14份，樟树叶鲜品10份，肉桂7份，白茅根5份，白芷6份，黄连7份，蛇床子2份，大青叶9份，炙甘草4份。
所述抗菌药液的原料药由以下步骤制得：
a)肉桂、白茅根、白芷、黄连、蛇床子、大青叶、炙甘草混合洗净后粉碎至100目粉末，加入混合粉末总质量倍数4倍的水浸泡30分钟，文火煎煮1小时，过1000目过滤网取滤液，再次加入混合粉末总质量4倍的水浸泡1 小时，文火煎煮1小时，过1000目过滤网取滤液，合并两次滤液备用；
b)步骤a)所得滤液烘干至相对密度为1.30±0.02(60℃)的稠膏；
c)茴香苗鲜品、马齿苋鲜品、樟树叶鲜品洗净后混合研磨成浆，加入浆体总质量3倍的乙醇，室温下搅拌混合2小时后，静置1小时，过1000目过滤网过滤得滤液；
d)步骤b)所得稠膏加入步骤c)所得滤液中，充分搅拌混匀后所得液体过1000目过滤网过滤所得滤液即为抗菌药液。
塑料母粒的制备方法：将二氧化钛复合抗菌剂和聚乙烯塑料混合，加入有机溶剂、偶联剂，在高速混合机内混合均匀，再使用双螺杆挤出机制得塑料母粒。经行业内标准实验检测，结果如下：对大肠杆菌的24小时杀菌率达到99.2％；对金黄色葡萄球菌的24小时杀菌率达到99.6％。
实施例2
一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒，制成所述塑料母粒的原料及其质量百分比为：二氧化钛复合抗菌剂0.8％，硅油4％，钛酸酯2％，聚乙烯塑料93.2％；其中，制成制备二氧化钛复合抗菌剂所用的抗菌药液的原料药及其重量份数为：茴香苗鲜品12份，马齿苋鲜品12份，樟树叶鲜品8份，肉桂6份，白茅根4份，白芷5份，黄连6份，蛇床子1份，大青叶8份，炙甘草3份；所述抗菌药液和塑料母粒的制备方法与实施例1相同。经行业内标准实验检测，结果如下：对大肠杆菌的24小时杀菌率达到98.8％；对金黄色葡萄球菌的24小时杀菌率达到99％。
实施例3
一种抗菌防霉聚乙烯复合塑料母粒，制成所述塑料母粒的原料及其质量百分比为：二氧化钛复合抗菌剂1.2％，硅油6％，钛酸酯3％，聚乙烯塑料89.8％；其中，制成制备二氧化钛复合抗菌剂所用的抗菌药液的原料药及其重量份数为：茴香苗鲜品15份，马齿苋鲜品15份，樟树叶鲜品12份，肉桂9份，白茅根6份，白芷7份，黄连9份，蛇床子3份，大青叶10份，炙甘草5份；所述抗菌药液和塑料母粒的制备方法与实施例1相同。经行业内标准实验检测，结果如下：对大肠杆菌的24小时杀菌率达到99.2％；对金黄色葡萄球菌的24小时杀菌率达到99.5％。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。