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本发明涉及催化剂组合物用于催化解聚塑料废物的用途。
随着聚合物工业在过去几十年的迅速发展，塑料已经越来越成为我们日常生活中不可缺少的一部分并应用于几乎不受限制数量的不同应用中。
其结果是，一旦塑料达到其使用寿命的终点，就会产生大量的塑料废物，导致问题。
大多数塑料材料在自然条件下不或仅非常缓慢地降解或分解，这构成了获得日益增长的重要性的环境问题。
鉴于此，已经存在研究和开发努力，其目标为回收利用或另外可接受的处置塑料废物。
将塑料废物回收利用成其他有用的塑料产品主要限于热塑性材料，并且回收利用的产品通常具有较差的品质，使得回收利用不是处理所有塑料废物的有效方法。
塑料废物的焚烧可能产生有毒气体，其是由于塑料中的成分和添加剂，或者产生自塑料材料本身(如果该塑料材料包含例如加热时可能产生有毒或腐蚀性气体的氯或其他组分)。
所谓的三级或化学回收利用(其中塑料材料通过催化裂化或热裂化转化)预期将变得越来越重要，因为这些技术允许处理不同类型塑料的混合物，从而避免了不同塑料材料的上游分离。
因此，热解聚或催化解聚塑料废物近年来越来越多地被研究。
wo00/66656涉及用于通过直接催化裂化从塑料废物获得烃的方法，该方法包括加热塑料废物直至获得熔融塑料、使该熔融塑料与催化剂接触和从该体系中除去裂化产物。该催化剂选自包括以下各项的组：新鲜流体催化裂化(fcc)催化剂、fcc平衡催化剂及其混合物。
us5,700,751涉及用于处理废塑料的催化剂，该催化剂包含载体和活性组分。根据权利要求2，该催化剂中的载体是二氧化硅。
ep863,197针对用于从废橡胶生产汽油、柴油和炭黑的方法，其中废料通过进料器装入热解装置中(从该热解排出炭黑)，将所得材料以气相装入用于催化裂化的装置中，并且其后通过柱分馏所得产物。描述了适用于该方法的许多催化剂。
wo2005/094990涉及用于制备裂化催化剂的方法，该方法包括混合八面沸石、拟薄水铝石氧化铝、聚硅酸铵、高岭土，研磨所述成分并使用水制作浆料，将所述浆料喷雾干燥至微球，并且其后在500℃下煅烧。将该催化剂用于裂化塑料废物。
us2002/156332披露了用于将废塑料转化成烃油的系统，其中在第一步骤中，使废物经受热裂化，并且在第二步骤中，用酸催化剂使其经受催化裂化。
通常，在催化解聚塑料废物中，主要获得五类产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡(以下也称为重循环油或hco)，并且原则上它们都可以增值。然而，汽油/柴油和蜡是最具商业价值的产物。
特别是对于汽油馏分来说，实现高辛烷值是重要的，并且对于柴油馏分来说，具有低浓度的多环芳烃(以下也称为聚芳烃)是重要的，以符合en590,2009+a1(2010年2月)规定的柴油燃料规格。
具体而言，难以在具有催化剂体系的单一催化反应中获得产物谱，其中不同馏分满足上述所有要求，即针对汽油的高辛烷值，而同时保持聚芳烃含量低于en590所允许的上限(8％)。
因此，本发明的目的是提供适合用于催化解聚塑料废物的催化剂组合物，该催化解聚产生包含高量的具有高品质的汽油和柴油的产物混合物。
该目的使用如权利要求1中所定义的催化剂组合物而实现。
本发明的优选实施例阐述于从属权利要求和随后下文中的详细说明中。
根据本发明，将催化组合物用于催化解聚塑料废物的方法中，该催化组合物包含铝氧化物或含有铝和硅的氧化化合物，其中铝与硅的摩尔比大于1，优选大于1.5∶1，并且甚至更优选大于1.7∶1。
根据本发明第一实施例使用的催化剂组合物包含铝氧化物。有几种技术人员已知的铝氧化物，最为人所知的是al(iii)氧化物(al2o3)，因此其是优选的。但还可以存在可能含有其他非金属或除铝之外的金属的其他铝氧化物或铝的氧化化合物。
根据优选的实施例，该催化剂组合物包含除氧之外含有铝和硅的氧化化合物。这些化合物含有al和si(其摩尔比大于1∶1)，即它们含有更多摩尔当量的al(相比于si)，这将这些组合物与用作fcc催化剂并且含有更多当量的si(相比于a1)的经典沸石区分开。
硅和铝的定量测定可以通过x射线荧光分析来实现。x射线荧光(xrf)是从通过用高能x射线或γ射线轰击激发的材料发射特征“次级”(或荧光)x射线。该方法广泛用于元素分析和化学分析，特别是在金属研究中，并且技术人员知道相应的方法和必要的设备。
当材料暴露于短波长x射线或γ射线时，其组分原子的电离可能发生。电离由从原子喷出一个或多个电子组成，并且如果该原子暴露于具有大于其电离电势的能量的辐射，则可能发生。x射线和γ射线可能有足够能量以从原子的内层轨道驱逐紧密保持的电子。以这种方式去除电子使得原子的电子结构不稳定，并且较高轨道中的电子“落入”较低轨道以填充留下的空穴。在落下时，能量以光子的形式释放，该光子的能量等于所涉及的两个轨道的能量差。因此，该材料发射具有存在的原子的能量特征的辐射。术语荧光应用于以下现象中，其中特定能量辐射的吸收导致不同能量辐射的再发射。
每种元素都具有特征能量的电子轨道。在通过由主辐射源提供的高能光子去除内层电子之后，来自外壳的电子落入其位置。存在其中可能发生这种情况的有限数目的方式。给予主要跃迁以下名称：l→k跃迁通常称为ka，m→k跃迁称为kβ，m→l跃迁称为lα等。这些跃迁各自产生具有等于初始轨道和最终轨道的能量差的特征能量的荧光光子。这种荧光辐射的波长可以根据普朗克定律计算出来：
可以通过对光子的能量进行分类(能量色散分析)或通过分离辐射的波长(波长色散分析)来分析该荧光辐射。一旦分类，每种特征辐射的强度与该材料中每种元素的量直接相关。
根据本发明使用的催化组合物在很多情况下性质上主要是无定形的，这是与常用流体催化裂化催化剂(其主要由具有高结晶度的沸石构成)的另一个区别。其中每个分子在其预期的晶格位置上的完美有序的晶格是理想的，但很少实现。另一个极端是无定形状态，在该状态下固体含有最大可能的缺陷密度，使得失去所有长程有序，而只有最近邻施加的短程有序剩余。实际的晶体在这两种极端之间，并且在以这两个极端为边界的规模上的晶体位置被称为结晶度。
实际上，固体或粉末含有具有不同结晶度的颗粒。固体的结晶度越低，其焓和熵就越高。固体的无定形特征越大，其表观固有溶解度和溶解速率越大，但其热稳定性越低。
可以例如通过所谓的内标x射线衍射法测量粉末的结晶度或无定形部分的含量。根据该方法，将待分析材料与具有已知结晶度的参比材料一起研磨，并将某些峰的相对强度与该标准物中相应峰的强度进行比较。此类方法的灵敏度通常是5％-10％。
出于本发明的目的，性质上主要为无定形的旨在定义以下材料，该材料中至少50wt％具有无定形性质和小于30％、优选小于20％、并且甚至更优选小于10％的总结晶度，如通过粉末x射线衍射测定的。
根据优选的实施例，催化剂组合物具有在从20至350μmol/g催化剂组合物、优选从50至300μmol/g催化剂组合物范围内的总酸度。根据以下方法通过程序升温脱附或热脱附光谱测定法使用氨测定总酸度。在u型石英反应器中将大约100mg的样品(成粒的，在0.42-0.84mm范围内)作为固定床装载。将该样品在ar下于450℃预处理1小时，以消除任何表面污染和/或封闭的挥发性物种(在测量过程中可能进一步被脱附)。之后，通过脉冲系统并使用he作为载气，允许氨流动。将氨在100℃下在固体样品上用化学方法吸附直到达到平衡，即直到在固定温度下不可逆地用化学方法吸附的氨的浓度恒定。其后，在反应器内允许100ml/min的he，并以10℃/min逐渐升温至最高900℃。通过热导检测器和质谱仪监测氨的脱附。在压力和温度标准条件下测量吸附和脱附的体积。
在一些情况下，如果催化剂组合物，相对于总酸度，具有一定的最小量的路易斯酸位点，特别是至少20％，优选至少25％，已证明是有利的。在一些情况下，已经发现，包含最大量为25％、优选20％、并且甚至更优选15％的布朗斯台德酸度的催化剂组合物可能是有利的。特别优选的是基本上不含布朗斯台德酸性位点(即包含少于总酸性位点5％的布朗斯台德酸性位点)并且甚至更优选不含布朗斯台德酸性位点的催化剂组合物。
布朗斯台德酸性位点与路易斯酸性位点的比率可以通过红外光谱法测定，因为两种类型的酸基团具有不同的红外吸收。布朗斯台德与路易斯酸性位点的比率可以通过程序升温脱附用吡啶例如如下测定：将具有10mg/cm2厚度的待分析的组合物的薄片在0.01pa的真空下在400℃下脱气过夜以消除水和有机化合物。其后，将该薄片在室温下暴露于1866pa的吡啶蒸气。平衡后，将样品在升高的温度(150℃、250℃和350℃)下脱气1小时。在吡啶吸附之前和在不同温度下脱附之后，在室温下记录ftir光谱。该光谱给出布朗斯台德酸位点处的吡啶离子的特征峰和路易斯酸位点处吡啶离子的较低波长处的特征峰。因此，红外光谱的定量评估可用于确定布朗斯台德和路易斯酸位点各自的量。
根据另一个优选的实施例，根据所谓的bet法测量的催化剂组合物的比表面积在从70至300g/m2，并且优选从100至270g/m2的范围内。
根据所谓的bet法在25℃的温度下使用氮气作为吸附性气体来测量比表面积。这种方法在iso9277中进行了描述。brunauer、emmett和teller在美国化学会志(j.a.c.s.)60(2)，1938，309-319中发表了他们关于这种方法的开拓性工作。
根据本发明的另一个优选实施例，催化剂组合物具有的孔径分布使得累积孔体积的至少50％、优选至少60％、并且甚至更优选至少70％、最优选至少80％由具有直径为5nm或更大的孔形成。同时，所使用的催化剂含有非常低含量的微孔，即具有2nm或更小直径的孔。通常，由具有2nm或更小直径的孔形成的孔体积小于总孔体积的10％、更优选小于5％、并且甚至更优选小于3％。该材料的孔隙度和孔径分布通过汞孔隙度测定法测定，假设接触角为140°并且在扫描或连续模式下，25℃下汞的表面张力为0.485n/m。合适的设备可从麦克默瑞提克公司(micromeritics)获得，并且来自麦克默瑞提克公司的合适器械是autopore系列仪器。
通常，测定参数(例如孔直径、孔径分布和表面积)是众所周知的技术。具体而言，可以根据iso标准进行此类测量。如上提及，可以遵循iso-9277“determinationofthespecificsurfaceareaofsolidsbygasadsorption-betmethod[通过气体吸附测定固体的比表面积-bet法]”来测定表面积。对于测量中孔材料中的孔体积和孔分布，可以遵循iso15901-2“poresizedistributionandporosityofsolidmaterialsbymercuryporosimetryandgasadsorption-part2∶analysisofmesoporesandmacroporesbygasadsorption[通过汞孔隙度测定法和气体吸附的固体材料的孔径分布和孔隙度-第2部分：通过气体吸附分析中孔和大孔]”。对于测量微孔材料中的孔体积和孔分布，可以遵循iso15901-3“poresizedistributionandporosityofsolidmaterialsbymercuryporosimetryandgasadsorption-part3：analysisofmicroporesbygasadsorption[通过汞孔隙度测定法和气体吸附的固体材料的孔径分布和孔隙度-第3部分：通过气体吸附分析微孔]”。
根据本发明使用的催化剂组合物包含更多摩尔当量的al(相比于si，如果si存在)，这将这些催化剂组合物与所谓的fcc催化剂区分开，这些fcc催化剂应用于天然油的裂化中并且也已在前面提到的wo00/66956中描述用于催化解聚塑料废物。fcc催化剂具有显著高于1的si：al比率。根据本发明使用的催化剂组合物本身是已知的。
相应材料已经在精炼厂中进行的流体催化裂化中找到例如作为所谓的底部物裂化添加剂的用途。
底部物裂化添加剂具有中等表面酸度和大孔径，其允许裂化较大分子，如fcc催化剂本身，对于这些催化剂，这些孔的大部分明显小于5nm。
第一组优选的催化组合物基于铝硅酸盐化合物，其中硅氧化物组分与铝氧化物组分(优选酸可分散的氧化铝、粘土或不可分散的氧化铝)化学复合。
在该实施例中，该铝硅酸盐化合物优选含有从约0.5至50wt％、优选从1至40wt％的以二氧化硅(sio2)当量表示的硅的氧化化合物。
该硅的氧化化合物的含量以二氧化硅当量表示，并且其测量如下：测量元素硅(si)的含量(合适的分析方法的实例是icp-oes：电感耦合等离子体发射光谱法)，将该si含量数学转换为sio2浓度当量：
二氧化硅当量含量＝si含量/si的原子量*sio2的分子量
根据本发明的这个实施例，该铝硅酸盐化合物包含置于铝的氧化化合物的分子结构中的硅的氧化化合物组分，以便产生在最终产物中以化学复合的铝硅酸盐形式存在的铝/硅氧化物化合物。
美国专利5,045,519中描述了合适的铝硅酸盐化合物，其中硅氧化物组分是铝硅酸盐分子结构的一部分，及其某些优选生产方法。
该专利传授了用于通过使用此类铝硅酸盐化合物来制备高纯度、热稳定的催化剂载体的方法。它们可以通过将某些铝化合物与硅酸化合物在水性介质中混合，并且随后干燥或煅烧所得产物而获得。
从此类方法获得的铝硅酸盐经常被称为凝胶型氧化铝，并且经常特征在于以下事实：它们具有使其成为酸可分散的表面特征，这就是它们也经常被称为酸可分散的氧化铝的原因。此种酸可分散的氧化铝是用于与二氧化硅复合以获得该实施例的催化组合物的优选类型的氧化铝。
为了制备根据该实施例的催化组合物，将化学复合的铝硅酸盐，例如，如根据前述美国专利5,045,519所获得的，和酸可分散的氧化铝在第一步中混合以形成铝硅酸盐/酸可分散的氧化铝浆料。其后，向该浆料中添加酸以使这些成分经历凝胶型反应并形成铝硅酸盐/酸可分散的氧化铝/酸凝胶。其后，可以将粘土成分添加到该凝胶中，并且从而形成凝胶/粘土混合物。其后，将不是酸可分散的氧化铝成分添加到该混合物中。
最终催化组合物中的酸可分散的氧化铝优选以按重量计从15％至30％的量存在，铝硅酸盐优选以从5至30重量百分比的量存在，不可分散的氧化铝优选以按重量计从5％至25％的量存在，并且粘土优选以从30至60重量百分比的量存在。所有百分比均基于整个组合物的重量给出。
其后将从浆料配制品得到的产物以对于技术人员来说本身已知的方式干燥和煅烧。
如上概述的用于根据本发明使用的合适的催化组合物的进一步细节可从wo97/12011(在此参考该专利)获得。
前面作为用于本发明中的催化组合物描述的类型的产品可以从许多来源商购。
适用于本发明的第二组催化组合物是以下组合物，这些组合物基于该组合物重量包含从50wt％至100wt％、优选地从50wt％至99.5wt％、并且特别优选地从50wt％至95wt％的至少一种催化活性无定形金属氧化物组分(选自由氧化铝和铝硅酸盐组成的组)和基于该组合物重量的从0至50wt％、优选从0.5wt％至50wt％、并且特别优选地从5wt％至50wt％的含有至少一种微孔铝硅酸盐的结晶催化活性组分。
该无定形催化组分优选包含10wt％至90wt％的氧化铝和从0至30wt％的二氧化硅。
合适的催化活性无定形组分可以从庄信万丰公司(johnsonmatthey)以商品名intercatbca、从雅宝公司(albemarle)以商品名bcmt和从巴斯夫催化剂公司(basfcatalvsts)以商品名converter商购。
如果存在的话，该微孔结晶铝硅酸盐优选是沸石。优选的沸石具有至少10的si/al摩尔比。
沸石是广泛用于精炼厂中天然油的流体催化裂化中的微孔铝硅酸盐矿物。
沸石矿物是具有特征为连接的四面体框架的结构的结晶物质，每个四面体由围绕阳离子的四个o原子组成。这个框架包含呈通道和笼子形式的开放腔体。
沸石基于to4四面体，其中t通常是铝或硅原子(或铝磷酸盐中的磷)。沸石的三维网络是共享四面体的所有四个角的结果，产生低密度微孔材料。
沸石通常可以由下式表征：
mn+x/n[alo2]-x(sio2)y]*zh2o
其中n表示金属m的电荷且通常为1或2，即m典型地为碱金属或碱土金属或者氢的阳离子。这些阳离子起到中和具有负电荷的al四角形的电荷的作用，并且不结合在主晶格中，而是存在于晶格的腔体中。为此原因，金属m通常在晶格中是可移动的并且可以相当容易地交换。z表示可被吸附的水分子的数量。沸石能够可逆地吸附和脱附水，而不损坏其晶体结构。
上式中的摩尔比y/x经常称为模量并且总是大于或等于1。
用于根据本发明第二实施例的催化组合物的优选结晶微孔沸石是zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-50、ts-1、ts-2、ssz-46、mcm-22、mcm-49、fu-9、psh-3、itq-1、eu-1、nu-10、硅沸石-1、硅沸石-2、硼硅沸石c、硼硅沸石-d及其混合物。
与在现有技术中已经描述的用于催化解聚塑料废物的fcc催化剂相比，根据本发明使用的催化组合物通常具有更大的孔径、更低的na含量和更低的酸度。
此外，fcc催化剂是高度结晶的，而根据本发明使用的催化组合物的主要组分优选为无定形的。
最后但并非最不重要的是，根据本发明的催化组合物优选含有少于1wt％的量的na，其显著低于fcc催化剂中的na。
根据另一个优选的实施例，根据本发明使用的催化剂组合物包含选自下组的一种或多种另外的金属，该组由以下各项组成：镁、钙、锌、硼、钛、锆，或包含磷。
如果增加的汽油产率是主要目标，则根据本发明这些催化组合物可以与fcc催化剂组合使用。然而，为了获得高品质的柴油馏分，既不需要也不优选使用如上所述的催化组合物与fcc催化剂组合的组合。
ep1,797,952(在此参考该专利)中给出了关于适合根据本发明使用的催化组合物的进一步细节。
根据本发明的催化剂组合物与塑料废物的重量比不受特别限制。在一些应用中，如果塑料材料与催化剂组合物的重量比在从100∶1至1∶1，优选10∶1至1∶1范围内，是有利的，但技术人员将根据其专业知识并基于具体的应用情况来确定最合适的比率。
可以经受根据本发明的催化解聚的塑料废物可以选自各种来源，如消费后废塑料、不合格塑料、工业废弃塑料等。更具体地，热塑性塑料的混合物包括废塑料或工业废弃塑料，特别是基本上由废塑料组成。基本上由一种或多种特定聚合物组成的塑料材料意指包含优选超过按重量计25％的所述特定聚合物、更优选超过40％、特别是超过按重量计50％的所述特定聚合物的产品。这些聚合物优选是如下定义的热塑性塑料。
如在此所用，基本上包含或基本上由......组成意指该组合物包含至少50％、优选至少80％、更优选至少85％的相应组分。如果没有另外指明，则在此给出的百分比分别是基于组合物的总重量的重量百分比。
优选地，塑料废物起始材料包含一种或多种热塑性聚合物并且基本上不含热固性聚合物。在这一点上基本上不含旨在表示热固性聚合物的含量小于该组合物的15wt％、优选小于10wt％并且甚至更优选小于5wt％。
该方法中使用的热塑性塑料可以包括机械组装的混合塑料、胶合的混合塑料、多层薄膜塑料、多层塑料物体、复合塑料等。
热塑性塑料混合物的杂质含量通常在按重量计0.1％与5％之间，特别是在按重量计1％与3％之间。这些杂质包括与聚合物不同的有机材料和无机材料，如石头、土壤、无机盐、金属、玻璃等。有机材料的实例是纸、食物残渣、纺织品、木材等。
在优选的实施例中，如在本发明方法中使用的热塑性塑料的混合物主要由聚烯烃和苯乙烯聚合物(优选聚苯乙烯)构成。优选地，热塑性塑料混合物中聚烯烃和苯乙烯聚合物(优选聚苯乙烯)的分数为按重量计至少50％，更优选按重量计至少75％，并且特别是基本上由聚烯烃和苯乙烯聚合物(优选聚苯乙烯)组成。优选地，热塑性塑料混合物包含按重量计小于99.5％、更优选按重量计小于99％的聚烯烃和聚苯乙烯。作为聚烯烃，聚丙烯和聚乙烯是优选的。
任选地，该热塑性塑料混合物包含少量的不太希望的塑料，例如pvc、pvdc、pet、pu、abs、尼龙或氟化聚合物，例如特氟龙。优选地，在该热塑性塑料混合物中这些不太希望的塑料的含量为按重量计10％或更少。更优选地，在该热塑性塑料混合物中不太希望的塑料的含量为按重量计低于5％，特别是按重量计小于2％。
可以使用作起始材料的塑料废物在经受用根据本发明的催化组合物的催化解聚之前经受预处理。
因此，可以使该起始材料经受包括以下步骤的方法：
a)将该热塑性塑料混合物以颗粒形式引入反应器中，在这些颗粒周围气氛的氧含量降低下，
b)在溶剂的存在下加热该热塑性塑料混合物以获得大部分热塑性塑料的液化，
c)分离该混合物表面和/或反应器底部的不溶馏分，和
d)从该反应器中回收液化的热塑性塑料，其中方法步骤a)至c)优选在一个反应器中进行。
在此种方法的步骤a)中，将热塑性颗粒的混合物以颗粒形式引入反应器中。呈颗粒形式的热塑性塑料是已知且典型地从常规的干燥处理可获得，该处理包括通过研磨或粉碎而减小尺寸，通过旋风或磁性分离重力分离塑料(如废塑料)。这些颗粒优选具有在10mm至100mm的范围内，更优选在10mm至50mm的范围内的平均尺寸。用于制备和获得如在此所指定的颗粒形式的热塑性塑料的合适器械是本领域已知的。
在以上提及的预处理过程的步骤b)中，将热塑性塑料混合物在合适的溶剂的存在下进行加热以实现大部分热塑性塑料的液化。大部分意指基于热塑性塑料的总含量，优选按重量计至少50％，更优选按重量计至少80％，特别是按重量计至少90％，例如按重量计至少99％。加热可以通过本领域已知的任何手段进行。例如，加热可以通过与传热介质直接或间接接触，通过机械摩擦，通过感应，通过辐射或电力来进行。优选地，通过与传热介质直接或间接接触，特别是通过间接接触来进行加热。与传热介质间接接触的实例是在搅拌的密闭容器、螺旋钻等中。合适的传热介质是热惰性气体、蒸汽或导热油。
将热塑性塑料混合物在该预处理过程的步骤b)中在合适的溶剂的存在下加热。优选地，该溶剂是在步骤b)期间基本上为液体的化合物或化合物混合物，例如在步骤b)中加热到最终温度之前、期间和/或之后。在加热之前，例如在室温(20℃)下，该溶剂可以是基本上为液体或基本本上为固体。典型的溶剂是烃，例如油、生物柴油或烃馏分及其混合物，这些是已知和可获得的。烃馏分是优选的。烃馏分是烃的混合物，并且例如可从塑料的热解中获得。可从塑料的热解获得的汽油馏分是特别优选的。在优选的实施例中，步骤b)中使用的溶剂是脂族烃，优选具有在50℃与150℃之间(在标准条件下，1atm)的沸点。最优选的是，使用具有在50℃与150℃之间沸点的脂族烃或其混合物，诸如一种或多种c6至c8脂族烃，特别是c6至c8烷烃。
在该预处理过程的步骤c)中分离不溶馏分。不溶馏分均包含在加热步骤b)期间存在或形成的气体杂质，以及不溶性固体或液体。不溶性馏分可以从反应器的底部除去，优选通过连续抽取，例如经由螺杆装置。可以从混合物表面除去为固体或液体且比液化的热塑性塑料轻的不溶性馏分，所述除去优选地连续进行。
使用此种预处理，将有价值的塑料从热塑性塑料的混合物中分离出来，该混合物可能包含一定量的杂质，这些杂质作为熔体，可能通过合适的溶剂诸如烃馏分稀释，同时通过不溶性材料的倾析和浮选分离出不溶性馏分，诸如气体杂质、水和固体杂质。通过使用此种预处理过程，使得热塑性塑料的混合物，例如粗塑料或废塑料，特别可用于裂化(热解聚)方法。
本发明的另一个实施例涉及用于催化解聚塑料废物的方法，其中
a)在第一步骤中，将塑料废物引入反应器中并熔化，并且其后将温度升高至在从350℃至600℃范围内的温度，
b)其后，向该熔融的塑料中添加催化组合物，该催化组合物包含铝氧化物或含有铝和硅的氧化化合物，其中al：si的摩尔比大于1，
c)在从350℃至600℃的温度下进行该催化解聚，并且
d)回收产物馏分。
该方法可以以分批操作或连续方式进行，其中将熔融塑料连续进料到包含催化剂组合物的反应器中，反之亦然。
技术人员知道用于进行根据本发明方法的合适的器械和设备，并且将基于其专业经验选择合适的系统，使得不需要在此给出大量细节。然而，不希望受理论束缚，可以有效用于进行本发明的反应器技术的一些实例包括搅拌的反应器、回转窑、鼓泡流化床反应器和循环流化床反应器上升器或下降器(riserordowner)。回转窑是圆柱形容器，略微倾斜向水平，其围绕其轴线缓慢旋转。将待加工的材料进料到圆柱体的上端。随着窑旋转，材料逐渐向下端移动，并可能经历一定量的搅拌和混合。在鼓泡流化床反应器中，流体(气体或液体)以足够高的速度通过催化剂颗粒以使催化剂悬浮并使该催化剂表现为好像其是流体一样。在也称为输送反应器的循环流化床中，催化剂和流体以高速并流地流动。通常使用旋风分离器系统将可能经历下游处理的流体与再循环到反应器的固体分离。这些反应器可以是向上流(对于上升器)，或者是向下流(对于下降器)。
而且，用于回收产物馏分的合适方法是技术人员已知的，并且不需要在这里更详细地描述。
包括使用在上文中描述的特定催化组合物的方法提供了处理塑料废物的新方法。通过催化解聚反应，塑料废物(如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps))可以转化成燃料和其他有价值的产品。与现有技术中已知的其他塑料废物-至-燃料技术(例如热解聚/裂化)相比，使用上述用于塑料解聚的催化组合物具有几个优点：获得符合en590规格的高ron(研究法辛烷值)汽油馏分和柴油馏分，原材料组合物中的灵活度非常高，并且实现了产物分布上的更多灵活性和更高的转化率(因此生产率更高)。
在催化塑料解聚中，可识别5类产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分(在此也称为重循环油或hco)。原则上，所有这些都可以在市场上增值，然而，汽油/柴油和hco馏分是最具吸引力的。特别是对于汽油馏分来说，实现高ron和mon(马达法辛烷)值是基本的。另一方面，对于柴油馏分来说，具有低浓度聚芳烃以符合en590规定的规格是重要的。本发明达到了这两个目标。
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实例
程序的一般说明
将30g的塑料(20％聚丙烯，80％聚乙烯)装载到反应器内，并将限定量的催化剂(大约20g)储存在催化剂储罐中。将反应器关闭并在20分钟期间从室温加热至200℃，而同时用150ml/分钟的氮气流吹扫。当内部温度达到塑料的熔点时，开始搅拌并缓慢增加至690rpm。将温度保持在200℃持续25-30分钟。在此加热过程期间，处置从反应器出来的氮气。同时，将含有催化剂的催化剂储罐用氮气吹扫数次。
在该第一预处理步骤之后，以10℃/分钟的加热速率将温度升高至425℃的反应温度，并开始在相应的气体采样袋中收集气体和氮气。当内部温度达到反应温度时，将催化剂引入反应器中，并使气体产物的循环变成另一对玻璃捕集器和相应的气体采样袋。这被认为是零反应时间。
在选定的时间段内，分别在一对玻璃捕集器及其相关的气体采样袋中收集液体和气体产物。在实验结束时，将反应器冷却至室温。在这个冷却步骤期间，也收集液体和气体。
将反应产物分为三组：i)气体，ii)液态烃和iii)残余物(积累在催化剂上的蜡状化合物、灰和焦炭)。气体的定量通过气相色谱法(gc)使用氮气作为内标进行，而液体和残余物的定量通过重量进行。在收集液体之前和之后称重玻璃捕集器(连同其相应的盖子)，同时在每次运行之前和之后称重反应器容器。
使用模拟蒸馏(sim-dis)gc方法来确定液体样品中的不同馏分(根据选定的馏分)，使用详细的烃分析(dha)气相色谱法来确定最后取出的样品的汽油馏分(c5-c11：沸点＜216.1℃；包括气体样品中的c5-c6和液体样品中的c5-c11)中的pionau组分(p＝石蜡，i＝异链烷烃，o＝烯烃，n＝环烷烃，a＝芳烃)，并且二维气相色谱法允许确定最后取出的液体样品的柴油馏分中的饱和物，单、二和三芳烃(c12-c21；216.1℃＜bp＜359℃)。
对比实例1
从“爱马仕催化剂(hermescatalysts)”公司获得20g的经平衡的fcc催化剂。使用包含80wt％hdpe和20wt％pp的塑料混合物作为原材料进行实验。将反应温度设置在425℃。催化剂与塑料的重量比等于20/30(按重量计)。
实例2
重复实例1，除了使用从庄信万丰公司购买的底部物裂化添加剂bca-105。根据数据表，该产品具有1.3的根据astm757d的耐磨耗性，130m2/g的表面积，0.80的表观体密度和68wt％的铝氧化物含量。si/al重量比为0.452。平均粒径为90μm，其中12wt％的颗粒具有的平均直径小于40μm，并且2wt％的颗粒具有的尺寸小于20μm。总酸度为160μmol/g，其中没有布朗斯台德酸性位点通过如上所述的程序升温脱附用吡啶可检测。
对比实例3
重复实例1，除了仅使用sio2作为催化剂。
表1给出了累积选择性的分析结果。
表1以％计的对某些馏分的选择性、mon、ron和聚芳烃含量
表1中的数据示出对比实例3(sio2)产生高量的柴油，但仅低量的汽油。对比实例1产生高量的气体和仅较低产量的柴油。
此外，用对比实例1获得的柴油馏分含有超过en590针对柴油的上限的量的二芳烃和聚芳烃，即该柴油馏分不能不进行进一步纯化而直接使用。该柴油馏分中聚芳烃的量超过实例2中的量大于十倍。在对比实例1比实例2中，单芳烃也大约高6倍。对比实例3中得到的柴油馏分满足en590规格，但如从图1可以看出，作为反应时间的函数的累积转化率完全不令人满意。
因此，显然流体催化裂化催化剂(fcc催化剂)随时间推移具有良好的转化率，但不产生高品质的柴油馏分。sio2不具有显著的催化活性(没有任何添加剂的热解聚产生大致相同的转化率)。在任何情况下，对于经济商业运作来说，用sio2的情况下，随时间推移实现的转化率是不可行的。
此外，对比实例3中的汽油馏分的ron和mon也大约比实例2低10％。
这些结果示出，仅如本发明所述的催化组合物产生良好的转化率、具有高辛烷值的汽油馏分和具有低于en590中所述极限的聚芳烃和二芳烃含量的柴油馏分。