相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2015年12月2日提交的韩国专利申请第10-2015-0170873号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及邻苯二甲腈化合物、邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、其前体、及其生产方法和用途。
背景技术：
邻苯二甲腈化合物可以用于各种应用。例如，邻苯二甲腈化合物可以用作所谓的邻苯二甲腈树脂的原料。例如，通过将邻苯二甲腈树脂浸渍在填料(例如玻璃纤维或碳纤维)中而形成的复合材料可以用作汽车、飞机或船舶的材料。用于生产该复合材料的方法可以包括例如将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物的反应形成的预聚物与填料混合，然后使混合物固化的方法(参见例如专利文献1)。
邻苯二甲腈化合物的其他用途可以包括作为酞菁染料的前体的用途。例如，邻苯二甲腈化合物可以与金属配混以用作颜料。
邻苯二甲腈化合物还可以用作荧光增白剂或摄影增感剂的前体或者酸酐的前体等。例如，邻苯二甲腈化合物可以经由适当的氧化过程和脱水过程转化为酸酐，并且这样的酸酐还可以用作聚酰胺酸或聚酰亚胺等的前体。
(专利文献1)韩国专利第0558158号
技术实现要素：
技术问题
本申请可以提供新的邻苯二甲腈化合物及其用途。作为用途，可以例举邻苯二甲腈树脂，用于制备所述邻苯二甲腈树脂的可聚合组合物或预聚物，复合材料，所述复合材料的前体等，或者颜料、荧光增白剂、摄影增感剂或酸酐的前体或原料。
技术方案
本申请涉及邻苯二甲腈化合物。所述化合物可以由下式1表示。
[式1]
p1-l1-a1-l3-a2-l3-p2
在式1中，p1和p2为彼此相同或不同的芳基，a1和a2为彼此相同或不同的亚芳基，l1至l3各自独立地为亚烷基、烷叉基、亚烯基或亚炔基，以及p1、p2、a1和a2各自被由下式2表示的至少一个取代基取代。
[式2]
在式2中，l4为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，r1至r5各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提条件是r1至r5中的至少两者为氰基。
在本申请中，除非另有具体说明，否则术语烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性的、支化的或环状的，并且如果必要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有具体说明，否则术语烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性的、支化的或环状的，并且如果必要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有具体说明，否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性的、支化的或环状的。此外，亚烷基或烷叉基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有具体说明，否则术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性的、支化的或环状的。此外，亚烯基或亚炔基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有具体说明，否则术语芳基为衍生自芳族化合物的一价基团，以及亚芳基为衍生自芳族化合物的二价基团。在此，一价基团可以意指通过使芳族化合物的一个氢原子离开而产生的基团形成一个共价键的情况，例如苯基，以及二价基团可以意指通过使芳族化合物的两个氢原子离开而产生的基团形成两个共价键的情况，例如亚苯基。
在上述中，芳族化合物可以意指苯、含苯结构的化合物或其任一衍生物。在此，含苯化合物可以意指具有这样的结构的化合物：其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时稠合或者直接连接或者通过适当的连接基团连接。这样的化合物可以例举联苯或萘等。
芳基或亚芳基可以包含例如6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子。芳基的具体种类可以例举苯基、苄基、联苯基或萘基等，以及亚芳基的实例可以例举亚苯基等，但不限于此。
作为可以任选地取代烷基、烷氧基、芳基、芳族二价基团、亚烷基或烷叉基的取代基，可以例举卤素；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烷氧基；或者芳基；等等，但不限于此。
在式1的化合物中，l1至l3可以各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基，并且可以为例如亚甲基或亚乙基。当l1至l3各自独立地为亚甲基或亚乙基时，式1的化合物可以提供具有优异可加工性的预聚物和具有优异耐热性的邻苯二甲腈树脂。
在式1的化合物中，p1、p2、a1和a2为芳基或亚芳基，如上所述，其中其各自可以被上述式2的至少一个或更多个取代基取代。
在上述p1、p2、a1和a2中，除式2的取代基之外可以存在其他取代基，其中其实例包括卤素；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烷氧基；或者芳基；等等，在合适的实例中，可以取代有烷基，优选地，可以取代有甲基。当取代有甲基时，式1的化合物可以提供具有优异可加工性的预聚物和具有优异耐热性的邻苯二甲腈树脂。
即，p1、p2、a1和a2各自可以被上述式2的至少一个取代基和烷基取代。
在式1中，a1和a2可以为具有6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子的亚芳基，并且可以为例如亚苯基。
当a1和a2为亚苯基时，与a1和a2连接的l1至l3的位置没有特别限制。例如，在a1的情况下，基于与l2结合的位置，l1可以键合至邻位、间位或对位。此外，在a2的情况下，基于与l2结合的位置，l3也可以键合至邻位、间位或对位。
在一个实例中，在a1的情况下，基于与l2结合的位置，l1可以键合至间位。此外，在a2的情况下，基于与l2结合的位置，l3可以键合至间位。这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
当a1和a2为亚苯基时，取代a1和a2的上述式2的取代基的位置可以调整。例如，在a1的情况下，基于与l2结合的位置，式2的取代基可以在邻位、间位或对位取代。此外，在a2的情况下，基于与l2结合的位置，式2的取代基也可以在邻位、间位或对位取代。
在一个实例中，在a1的情况下，基于与l2结合的位置，式2的取代基可以键合至对位。此外，在a2的情况下，基于与l2结合的位置，式2的取代基可以键合至对位。这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在为亚苯基的a1和a2中可以存在其他取代基，其实例可以例举烷基，具体地，具有1至4个碳原子的烷基或者甲基或乙基。例如，在a1的情况下，基于与l2结合的位置，烷基可以在邻位、间位或对位取代。此外，在a2的情况下，基于与l2结合的位置，烷基也可以在邻位、间位或对位取代。
在一个实例中，在a1的情况下，基于与l2结合的位置，烷基可以在间位取代。此外，在a2的情况下，基于与l2结合的位置，烷基可以在间位取代。这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在一个实例中，当a1为亚苯基时，其中与l2键合的碳原子号为1并且碳原子沿顺时针方向编号，所述化合物可以具有这样的结构：其中烷基在3号碳原子处取代，上述式2的取代基在4号碳原子处取代，并且5号碳原子与l1结合。
在一个实例中，当a2为亚苯基时，其中与l2键合的碳原子号为1并且碳原子沿顺时针方向编号，所述化合物可以具有这样的结构：其中烷基在5号碳原子处取代，上述式2的取代基在4号碳原子处取代，并且3号碳原子与l3结合。这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在式1中，p1和p2可以为具有6至25个、6至20个、6至15个或6至12个碳原子的芳基，并且可以为例如苯基。
当p1和p2为苯基时，取代p1和p2的上述式2的取代基可以调整。例如，在p1的情况下，基于与l1结合的位置，式2的取代基可以在邻位、间位或对位取代。此外，在p2的情况下，基于与l3结合的位置，式2的取代基也可以在邻位、间位或对位取代。
在一个实例中，在p1的情况下，基于与l1结合的位置，式2的取代基可以键合至邻位。此外，在p2的情况下，基于与l3结合的位置，式2的取代基可以键合至邻位。这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在为亚苯基的p1和p2中可以存在其他取代基，其实例可以例举烷基，具体地，具有1至4个碳原子的烷基或者甲基或乙基。例如，在p1的情况下，基于与l1结合的位置，烷基可以在邻位、间位或对位取代。此外，在p2的情况下，基于与l3结合的位置，烷基也可以在邻位、间位或对位取代。
在一个实例中，在p1的情况下，基于与l1结合的位置，烷基可以在间位取代。此外，在p2的情况下，基于与l3结合的位置，烷基可以在间位取代。这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在一个实例中，当p1为苯基时，其中与l1键合的碳原子号为1并且碳原子沿顺时针方向编号，所述化合物可以具有这样的结构：其中烷基在3号碳原子处取代，并且上述式2的取代基在6号碳原子处取代。
在一个实例中，当p2为亚苯基时，其中与l3键合的碳原子号为1并且碳原子沿顺时针方向编号，所述化合物可以具有这样的结构：其中烷基在5号碳原子处取代，并且上述式2的取代基在2号碳原子处取代。
这样的结构可以有利于在制备邻苯二甲腈树脂的过程中保持合适的加工温度和宽的工艺窗口。
在式2中，l4为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，例如，可以为氧原子。
r1至r5各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前体条件是r1至r5中的至少两者为氰基。例如，r2至r4中的任意两者可以为氰基，并且在另一实例中，其也可以具有这样的结构：其中r3为氰基并且r2或r4为氰基。在r1至r5中，不为氰基的取代基可以为氢原子或烷基。
式1的化合物可以根据已知的有机化合物合成方法来合成。例如，式1的化合物可以通过被称为所谓的硝基置换反应的反应，例如通过在碱性催化剂等的存在下使含羟基的化合物与含腈基的化合物反应的方法来合成。
本申请还涉及所述化合物的用途。作为所述化合物的用途，如上所述，可以例举邻苯二甲腈树脂、酞菁染料、荧光增白剂、摄影增感剂或酸酐的原料和前体。作为用途的一个实例，例如，本申请可以涉及邻苯二甲腈树脂。邻苯二甲腈树脂可以包含衍生自式1的化合物的聚合单元。在本申请中，术语衍生自某一化合物的聚合单元可以意指通过该化合物的聚合或固化形成的聚合物的骨架。
此外，除式1的化合物的聚合单元之外，邻苯二甲腈树脂还可以包含其他邻苯二甲腈化合物的聚合单元。在这种情况下，能够选择并使用的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制，可以使用已知可用于形成邻苯二甲腈树脂并控制其物理特性的已知化合物。作为这样的化合物的实例，可以例举在美国专利第4,408,035、5,003,039、5,003,078、5,004,801、5,132,396、5,139,054、5,208,318、5,237,045、5,292,854或5,350,828号中公开的化合物，但不限于此。
在邻苯二甲腈树脂中，式1的化合物的聚合单元可以是通过上述化合物与固化剂的反应而形成的聚合单元。在这种情况下可以使用的固化剂的种类没有特别限制，只要其能够与式1的化合物反应以形成聚合物即可。例如，也可以使用已知可用于形成邻苯二甲腈树脂的任何化合物。这样的固化剂在多个文献包括上述美国专利中是已知的。
在一个实例中，可以使用胺化合物(例如芳族胺化合物)或羟基化合物作为固化剂。在本申请中，羟基化合物可以意指在分子中包含至少一个或两个羟基的化合物。
本申请还涉及可聚合组合物。所述可聚合组合物可以包含至少上述式1的化合物。式1的化合物可以在未添加任何添加剂(例如固化剂)的情况下自固化。因此，除式1的化合物之外，可聚合组合物还可以包含固化剂，但是这样的固化剂并不是必然要求的。
作为包含在可聚合组合物中的固化剂，例如，可以使用诸如已描述的那些的固化剂。作为已知适用于形成邻苯二甲腈树脂的固化剂，可以例举芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐等，但不限于此。
可聚合组合物中的固化剂的比例没有特别限制。该比例可以例如考虑组合物中包含的可固化组分(例如式1的化合物)的比例和种类来调节使得可以确保期望的可固化性。例如，可以以每摩尔包含在可聚合组合物中的式1的化合物约0.02摩尔至1.5摩尔的量包含固化剂。然而，上述比例仅是本申请的实例。通常，如果可聚合组合物中的固化剂的比例高，则工艺窗口趋于变窄，而如果固化剂的比例低，则可固化性趋于变的不足，因此，可以考虑这一点来选择合适的固化剂比例。
本申请的可聚合组合物在具有优异的可固化性的同时可以表现出低的熔化温度和宽的工艺窗口。
在一个实例中，可聚合组合物的加工温度，即熔化温度或玻璃化转变温度，可以在100℃至300℃的范围内。在这种情况下，可聚合组合物的工艺窗口，即式1的化合物的加工温度(tp)与固化反应起始温度(to)之差(to-tp)的绝对值，可以为50℃或更大、70℃或更大、或者100℃或更大。在本申请中，术语固化反应起始温度可以意指可聚合组合物或下述预聚物的聚合或固化开始时的温度。在一个实例中，固化反应起始温度(to)可以高于加工温度。这样的范围可以有利于例如在通过使用可聚合组合物生产下述复合材料的过程中确保适当的可加工性。在此，工艺窗口的上限没有特别限制，但是例如加工温度(tp)与固化反应起始温度(to)之差(to-tp)的绝对值可以为300℃或更小、或者200℃或更小。
除式1的化合物之外，可聚合组合物还可以包含多种添加剂，包括其他邻苯二甲腈化合物等。作为这样的添加剂的实例，可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以根据预期用途使用任何已知的合适填料。示例性填料包括金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料等，但不限于此。此外，填料的类型也没有特别限制并且可以是各种形式，例如纤维材料，如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳；颗粒，包括纳米颗粒；多边形；或者其他不规则形式。在此，作为基于碳的材料，可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等，或者其衍生物或异构体(例如氧化物)等。
本申请还涉及通过可聚合组合物即包含式1的化合物的可聚合组合物的反应而形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态可以意指这样的状态：其中可聚合组合物中的式1的化合物和固化剂处于以一定程度聚合的状态(例如，发生所谓的a阶段或b步骤的聚合的状态)，未达到完全聚合的状态，并且表现出适当的流动性，例如，允许加工下面将描述的复合材料。
预聚物也可以表现出优异的可固化性、合适的加工温度和宽的工艺窗口。此外，即使在长时间储存在室温下时，预聚物也可以随时间表现出稳定性。
在一个实例中，预聚物的加工温度，即熔化温度或玻璃化转变温度，可以在100℃至300℃的范围内。在这种情况下，预聚物的工艺窗口，即预聚物的加工温度(tp)与固化反应起始温度(to)之差(to-tp)的绝对值，可以为50℃或更大、70℃或更大、或者100℃或更大。在一个实例中，固化反应起始温度(to)可以高于加工温度。这样的范围可以有利于例如在通过使用预聚物生产下述复合材料的过程中确保适当的可加工性。在此，工艺窗口的上限没有特别限制，但是例如加工温度(tp)与固化反应起始温度(to)之差(to-tp)的绝对值可以为300℃或更小、或者200℃或更小。
除上述组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举上述填料等，但不限于此。
本申请还涉及复合材料。所述复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，通过本申请的式1的化合物可以实现优异的可固化性、低的熔化温度和宽的工艺窗口，因此，可以容易地形成包含各种填料的具有优异物理特性的所谓的增强树脂复合材料(增强聚合物复合材料)。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，并且可以应用于例如各种应用，包括耐用品例如汽车、飞机或船舶等。
填料的种类没有特别限制，并且可以考虑预期用途适当地选择。作为可用的填料，可以例举纤维材料，例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳；或者碳纳米材料，例如碳纳米管或石墨烯；等等，但不限于此。
此外，填料的比例没有特别限制，并且可以根据预期用途以适当的范围设定。
本申请还涉及用于生产复合材料的前体，其中所述前体可以包含例如如上所述的可聚合组合物和填料，或者如上所述的预聚物和填料。
复合材料可以使用前体以已知的方式制备。例如，可以通过使前体固化来形成复合材料。
在一个实例中，前体可以通过加热等以熔化状态将可聚合组合物或预聚物与填料共混来制备，所述可聚合组合物通过以溶化状态将上述式1的化合物与固化剂配混而制备。例如，上述复合材料可以通过将由此产生的前体模制成期望的形状，然后使其固化来制备。可聚合组合物或预聚物具有低的熔化温度和宽的加工温度以及优异的可固化性，使得在上述过程中可以有效地进行模制和固化。
在上述过程中，用于形成预聚物等的方法、用于通过将这样的预聚物与填料配混并对其进行加工和固化来生产复合材料的方法等可以根据已知的方法进行。
本申请还可以涉及包含所述化合物的酞菁染料的前体、荧光增白剂的前体、或摄影增感剂的前体，或者衍生自所述化合物的酸酐。用于使用所述化合物形成前体的方法或生产酸酐的方法没有特别限制，并且可以使用能够使用邻苯二甲腈化合物生产前体或酸酐的所有已知方法。
有益效果
本申请可以提供邻苯二甲腈化合物及其用途。所述邻苯二甲腈化合物具有新的结构，并且可以在所述邻苯二甲腈化合物可应用的已知用途中表现出优异的效果。作为所述邻苯二甲腈化合物的这样的用途，可以例举所谓的邻苯二甲腈树脂、酞菁染料、荧光增白剂、摄影增感剂、酸酐等的原料或前体。
附图说明
图1和图2分别是制备例1和2中制备的化合物的nmr分析结果。最佳实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例的方式具体描述本申请的邻苯二甲腈树脂等，但是树脂等的范围不限于以下实施例。
具体实施方式
1.核磁共振(nmr)分析
使用来自agilent的500mhznmr仪器根据制造商手册进行nmr分析。通过将化合物溶解在dmso(二甲基亚砜)-d6中来制备用于nmr测量的样品。
2.dsc(差示扫描量热法)分析
使用来自tainstrument的q20系统在以10℃/分钟的升温速率将温度从35℃升高至450℃的同时在n2流气氛下进行dsc分析。
3.tga(热重分析)分析
使用来自mettler-toledo的tgae850仪器进行tga分析。在制备例中制备的化合物的情况下，在以10℃/分钟的升温速率将温度从25℃升高至800℃的同时在n2流气氛下对其进行分析。
制备例1.化合物(pn1)的合成
以以下方式合成下式a的化合物。将103.09g4,4'-亚甲基双[2-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-甲基-苯酚和152.39g4-硝基邻苯二甲腈与145.95g碳酸钾和605.9gdmf(二甲基甲酰胺)一起引入三颈反应烧瓶中。作为反应烧瓶，使用配备有机械搅拌器、蒸馏装置和氮入口的1000ml烧瓶。随后，使氮流通过反应烧瓶，并将混合物在约85℃的温度下加热且并搅拌约5小时。随后，将烧瓶中的混合物冷却至室温(约20℃至25℃)，并使混合物在4l盐酸水溶液(浓度：0.2n)中沉淀然后过滤以除去残留的无机盐和dmf。将在过滤之后获得的粉末再次分散在甲醇(1l)中，再次过滤以除去有机材料，并将反应产物在50℃的烘箱中真空干燥以产生目标产物。对目标产物进行nmr分析的结果附在图1中。
[式a]
制备例2.化合物(pn2)的合成
以以下方式合成下式b的化合物。在室温下将27.9g4,4'-双酚和100mldmf(二甲基甲酰胺)引入三颈rbf(圆底烧瓶)中并通过搅拌进行溶解。添加51.9g4-硝基邻苯二甲腈，并添加50gdmf，然后通过搅拌进行溶解。随后，将62.2g碳酸钾和50gdmf(二甲基甲酰胺)一起引入，然后在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使混合物反应约5小时之后，将反应物冷却至室温(约20℃至25℃)，并在盐酸水溶液(浓度：0.2n)中中和和沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的烘箱中真空干燥，并在除去水和残留溶剂之后，获得下式b的化合物。对目标产物进行nmr分析的结果附在图2中。
[式b]
实施例1
相对于制备例1中的式a的化合物的使用量，向式a的化合物中添加18mol％的固化剂并充分混合以制备可聚合组合物。在此，作为固化剂，使用已知可用于制备邻苯二甲腈树脂的下式c的化合物。对该组合物进行dsc和tga分析的结果在下表1中示出。可以通过在240℃下将该可聚合组合物加热若干分钟来制备预聚物。在再次将温度从240℃升高至约375℃的同时将制备的预聚物加热约10小时以完成热固化，从而可以制备邻苯二甲腈树脂。
[式c]
实施例2
在无另外的添加剂的情况下，使用制备例1中的式a的化合物制备可聚合组合物。对该组合物进行dsc和tga分析的结果在下表1中示出。可以通过在240℃下将该可聚合组合物加热若干分钟来制备预聚物。在再次将温度从240℃升高至约375℃的同时将制备的预聚物加热约10小时以完成热固化，从而可以制备邻苯二甲腈树脂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备可聚合组合物，不同之处在于使用制备例2中的式b的化合物代替制备例1中的式a的化合物。对该组合物进行dsc和tga分析的结果在下表1中示出。
对实施例和比较例的组合物进行dsc和tga分析的结果在下表1中示出。
[表1]
由表1的结果可以确定，在使用本发明的化合物的情况下，组合物具有低的加工温度，使得可以在低温下加工组合物或者可以制备预聚物，确保了100℃或更大的宽工艺窗口，并且组合物表现出优异的耐热性。此外，如由实施例2的情况所确定的，可以确定，即使在未使用固化剂时，式1的化合物也可以自固化。